[发明专利]一种无机分级孔结构材料的制备方法

摘要

本发明为一种无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：季胺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在氨基基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种无机分级孔材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。

主权项

一种无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂的混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或是乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯＝10：0.1～1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程：将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，在氩气保护下注入混合均匀的无水氯化锌和氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，然后在30℃反应24～48h，反应结束后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12～24h，得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；所述的步骤(2)中氯甲基化过程的配比为质量比三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：无水氯化锌＝0.1～1：0.2～0.8；每0.2～0.8g无水氯化锌加氯甲醚5～20ml；(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的季胺化过程：将氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入丙酮浸没溶胀12h，20～80℃下注入pH＝7～8的三甲胺溶液或是pH＝7～9的三乙胺溶液，反应6～24h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；所述的步骤(3)中季胺化过程的配比为每0.1～1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加三甲胺溶液或三乙胺溶液1～10ml；(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；方法一：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程，反应进行24h后用乙醇清洗、乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；所述的步骤(4)中所述的比例为质量比季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：正硅酸乙酯＝1：1～10；所述的步骤(4)中所述蒸馏水和乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：乙醇＝1：1～10；或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇浸没溶胀5～12h，然后将乙醇吸出，再加入乙醇与钛酸四丁酯的混合液浸没材料，反应12～24h，再将乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40～60℃下反应10～24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；所述的步骤(4)中所述乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比乙醇：钛酸四丁酯＝1:1～10；每0.4g季胺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加乙醇与钛酸四丁酯的混合液10～20mL；(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；将步骤(4)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，缓慢升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔的材料。