[发明专利]一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法，阴离子膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，制备时先后进行聚合物阴离子膜主链氯甲基化、主链离子化、制备双胍或多胍结构水凝胶、水凝胶在膜内原位热聚合成膜，最后经过碱处理得阴离子交换膜。本发明的胍类聚合物含有大量的易传导阴离子的胍基团，能够有效提高离子传导率；硅烷的保水能力也能提高膜的离子传导能力；离子集团无β‑H，能消除霍夫曼降解，水凝胶高吸水耐溶胀的特性能提高膜的含水率，降低OH‑溶剂化程度，减弱OH‑对离子基的进攻，提高膜的碱稳定性；交联结构能进一步抑制膜溶胀。所制备的膜吸水率较高，溶胀率低，能显著提高膜的碱稳定性。

主权项

一种交联型聚合物阴离子膜的制备方法，其特征在于以下步骤：(1)聚合物膜主链离子化①聚合物主链氯甲基化：将含氯甲基基团的聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下加入无水SnCl4作为催化剂和氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂,50℃下反应6～48小时，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，将得到沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物；其中溶剂A为氯仿、甲苯或二氯甲烷；含氯甲基基团的聚合物、溶剂A和氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；②主链离子化：将氯甲基化的主链与离子化试剂在55℃进行离子化反应4～24小时；其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂或双胍离子化试剂；(2)制备双胍或多胍结构水凝胶③制备胍盐：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰氯，在60℃温度下反应1.0～12h，反应后去除溶剂B，得到的白色粉状固体即为胍盐；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚；四甲基脲、溶剂B与草酰氯的体积比为1：1～10：1～1.2；④制备双胍或多胍离子化试剂：将胍盐溶于溶剂C中，加二元胺和三乙胺，回流升温至90℃反应12～36h，在强碱溶液中剧烈搅拌，萃取分离有机相，减压蒸馏除去萃取剂和溶剂C，即制备得粘稠状双胍结构的离子化试剂；胍盐、溶剂C、二元胺与三乙胺的摩尔比为1：10：2：0～0.5；将制备的双胍离子化试剂溶于溶剂C中，然后加入二元卤化物在60℃～120℃下反应20小时以上，即制备得多胍结构离子化试剂；双胍离子化试剂、溶剂C与二元卤化物的摩尔比为1：10：2,所用溶剂C为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；所述的二元胺的结构式为H2N‑A‑NH2；其中，A为不含β‑H的下述结构中一种：所述的二元卤化物的结构式为X1‑CH2‑B‑CH2‑X2，其中，B为不含β‑H的下述结构中一种：X＝Cl或Br；⑤制备双胍或多胍结构水凝胶：将双胍或多胍结构离子化试剂加入溶剂D溶解后，加入氯甲基三甲氧基硅烷，60℃～120℃反应24小时以上，蒸馏去除溶剂D，即制备得双胍或多胍结构水凝胶；离子化试剂、溶剂D与氯甲基三甲氧基硅的摩尔比为1：5：0.1～2.0；所用溶剂D为N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N‑二甲基乙酰胺或N‑甲基吡咯烷酮；(3)水凝胶在膜内原位热聚合成膜将水凝胶加入溶剂D溶解后与离子化聚砜主链混合，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上；(4)碱处理得阴离子交换膜将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置入1.0M氢氧化钠水溶液中浸渍24～48小时，充分干燥后得交联型阴离子膜；所述的膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，主链离子化后与双胍或多胍结构水凝胶交联制备阴离子交换膜；含氯甲基基团的聚合物包括聚芳醚砜、聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯；聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg‑1。