[发明专利]基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法。该催化剂的活性金属组分以超薄原子层的形式直接包覆在氮化物粒子表面或者碳载体负载的氮化物粒子的表面。制备步骤包括先制得过渡金属的氨络合物，得到的氨络合物固体在氨气氛下氮化，得到氮化物纳米粒子；将氮化物纳米粒子负载在工作电极表面，采用脉冲沉积法在氮化物纳米粒子表面沉积活性组分，得到以氮化物为基底的低铂载量催化剂。该催化剂可用作低温燃料电池的阳极或者阴极催化剂，具有很高的催化活性和稳定性，可大幅度减少燃料电池的贵金属使用量，极大降低燃料电池的成本。本发明具有沉积量可控、操作简便、无需惰性气氛保护等重要特点，适合大规模工业化生产。

主权项

一种基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）氮化物纳米粒子的制备：一种或者多种过渡金属的化合物溶于非水溶剂，然后通入氨气0.5 – 1小时，在真空干燥箱中50‑90℃蒸发溶剂，得到过渡金属的氨络合物；过渡金属氨络合物在氨气气氛下高温氮化3‑5小时，制得过渡金属氮化物纳米粒子；所述过渡金属氨络合物包括 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一种形成的氨络合物或二种以上形成的二元或三元氨络合物；所述高温氮化的温度为500‑900℃；制得的过渡金属氮化物纳米粒子的直径为5‑15 nm；所述非水溶剂为醇类，或者醇类与酮或酯形成的混合物； 所述过渡金属的化合物包括四氯化钛、钛酸四丁酯、乙酸铬、氯化锰、硝酸铁，乙酸钴、氯化铜、氯化铌、氯化钼和氯化钽；碳负载过渡金属氮化物纳米粒子的制备：除向非水溶剂中同时加入过渡金属的化合物和经过预处理的碳载体外，其它步骤与上述氮化物纳米粒子的制备相同；所述碳载体包括XC‑72R碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维或石墨烯；氮化物纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%‑40wt%；（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作，采用如下方法a或方法b，方法a：称取适量所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子，加入1‑5 mL的含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成浆料，用微量移液管取适量浆料均匀涂覆在所用工作电极基体的表面，催化剂基底材料最终负载量为0.1‑0.5 mg/cm2, 干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂基底材料总量的0.5%‑20%；所述醇类包括乙醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、泡沫镍、钛片、镀铂钛片或铂片；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或放入烘箱中干燥；方法b：将作为基底材料的所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子直接加入用于脉冲电沉积的含有所需活性金属的阴极电解质溶液中，并搅拌，通过粒子不断对阴极导体的接触而形成工作电极；阴极电解液与阳极电解液使用微孔介质隔离；（3）脉冲电沉积：将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1‑0.5 M H2SO4 溶液中，以5‑50 mV/s的扫速从开路电压扫到‑0.25~0 V，扫描圈数为10‑50圈，实现基底材料的洁净化和活化处理；然后将电极在氮气保护下转入氮气饱和的含有所需活性金属的盐、络合剂和导电助剂的电沉积溶液中，连接好辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、脉冲沉积次数、通导及断开时间，然后开启脉冲电沉积程序，待电沉积完成，将催化剂从电极表面洗出，即制得基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂；该催化剂的活性组分为具有活性金属原子层包覆的过渡金属氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式包覆在作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物纳米粒子表面；其中，作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物包括一元，二元或三元过渡金属氮化物,纳米粒子的平均粒径大小在5‑15 nm；所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%‑80%；过渡金属氮化物10%‑40%， 活性金属组分4%‑10%；其中活性金属沉积的方式采用的是脉冲电沉积，所述脉冲频率为100 – 10000 s‑1, 每一个脉冲都包含一个导通时间和断开时间，导通时间（ton）为0.00003 s到0.001 s, 断开时间（toff）为0.00015 – 0.01 s, 导通时间与断开时间之比（ton/toff）根据电解液中活性金属摩尔浓度和所需活性金属负载量的不同而有所差异，其值在0.1—100之间；总的脉冲次数为500‑20000。