[发明专利]一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料及其制备方法，该方法采用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)改性棒状介孔材料SiO2制得样品SiO2‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)，并以此为模板水解钛酸四丁酯，然后高温煅烧移除聚合物，制备出二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料。本发明改进了传统制备棒状SiO2‑TiO2核壳结构复合材料的方法，操作简单，方法新颖，解决传统方法制备棒状SiO2‑TiO2复合材料过程中TiO2纳米粒子自聚以及在介孔材料表面易团聚的问题。

主权项

一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料，其特征是：它的长为0.8‑1.2μm、宽为350‑450nm、孔径为5‑10nm，通过调节使用不同量的单体OEOMA调控SiO2‑TiO2核壳材料的TiO2壳厚度，制备了壳厚度为15‑24nm的棒状SiO2‑TiO2核壳材料；所述二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料是通过以下方法制备得到的：采用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)改性棒状介孔材料SiO2制得样品SiO2‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)，并以此为模板水解钛酸四丁酯，然后高温煅烧移除聚合物，制备出二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料；具体制备方法如下：(1)棒状SiO2的制备：以正硅酸四乙酯为原料，以聚乙二醇和聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯为模板剂，反应制备得到长为0.8‑1.2μm、宽为350‑450nm、孔径为5‑10nm的短棒状介孔SiO2；将模板剂聚乙二醇和聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯溶解在水和盐酸的混合溶液中，搅拌至PEG和P123全部溶解，搅拌逐滴加入TEOS，搅拌混匀后静置，将混合物转移到高压反应釜中，反应后冷却；将上述所得的白色混合物抽滤得到沉淀物，洗涤、干燥，然后在450‑550℃煅烧4h，制备得到长为0.8‑1.2μm、宽为350‑450nm、孔径5‑10nm短棒状介孔SiO2；(2)SiO2‑NH2的制备：以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤(1)中得到的短棒状介孔SiO2为原料，反应制备得到氨基改性的SiO2‑NH2；(3)SiO2‑Br的制备：以二溴异丁酰溴和步骤(2)中得到的SiO2‑NH2为原料，反应制备得到溴改性成功的SiO2‑Br；(4)SiO2‑PGMA‑Br的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯、FeCL3·6H2O、三苯基膦、维生素C、2‑溴异丁酸乙酯和步骤(3)得到的SiO2‑Br为原料，以DMF为溶剂，采用ARGET ATRP方法，55‑65℃下反应20‑24h，干燥，制备得到SiO2‑PGMA‑Br；其中，所述的原料GMA、FeCL3·6H2O、PPh3、维生素C、EBiB、引发剂SiO2‑Br和溶剂DMF的添加比例为5mL：0.0045g：(0.0350‑0.0524)g：(0.0203‑0.0377)g：24μL：(0.08‑0.12)g：15mL；(5)SiO2‑PGMA‑POEOMA的制备：以步骤(4)中SiO2‑PGMA‑Br为引发剂，以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、FeCl3·6H2O、PPh3、VC和EBiB为原料，以DMF为溶剂，采用ARGET ATRP方法，在85‑95℃条件下反应13‑17h，干燥，制备得到SiO2‑PGMA‑POEOMA；其中，所述的原料OEOMA、FeCL3·6H2O、PPh3、VC、EBiB、引发剂SiO2‑PGMA‑Br和溶剂DMF的添加比例为(18‑23)mL：0.015g：(0.1‑0.125)g：(0.24‑0.28)g：22.5μL：(0.03‑0.06)g：10mL；(6)棒状SiO2‑TiO2核壳材料的制备：向反应器中加入步骤(5)中得到的两亲性SiO2‑PGMA‑POEOMA，与TBT、乙醇、氨水，35‑40℃下反应22‑26h，干燥，制得SiO2‑PGMA‑POEOMA‑TiO2；其中，SiO2‑PGMA‑POEOMA、TBT、乙醇和氨水的添加比例为：(0.007‑0.016)g：(0.45‑0.60)g：50mL：(0.36‑0.56)mL；将上述制得的SiO2‑PGMA‑POEOMA‑TiO2，在440‑490℃煅烧5‑7h，得到SiO2‑TiO2核壳材料。