[发明专利]一种新型无铅P-N结甲胺碘铅钙钛矿电池的制备方法

摘要

本发明属于钙钛矿光伏电池领域，公开了一种无铅P-N结甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿电池，包括基板、透明电极、N型甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿半导体薄膜、P型甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿半导体薄膜、后电极。本发明通过钙钛矿半导体薄膜间形成的P-N同质结或异质结，有利于受光激发产生的电子-空穴对的有效分离和传输，同时依靠无铅甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿半导体自身的长寿命载流子，可实现电池的高光电转换效率。此外，本发明无需制备空穴传输层，从而简化了现有钙钛矿电池的制备工艺，降低了制备成本；也无需大量使用金属Pb，有利于绿色、环保的产业化进程。

主权项

本发明的第一权利要求为:如图2所示，其器件的称号与图1一致；其中新添加的膜层分别是N型甲胺碘铅钙钛矿膜层(7)和P型甲胺碘铅钙钛矿膜层(8)；N型薄膜的厚度为0.1~1.0 μm，优选厚度为0.2 μm(此厚度对电子传输最有利)；P型薄膜的厚度为0.5~200 μm，优选厚度为1~2 μm，其电阻率为50~200 Ohm.cm，优选为1.0~10 Ohm.cm；P‑N结甲胺碘铅钙钛电池的制备工艺多种多样，例如电池中的无机膜层和金属层可采用溅射的方法制备，光吸收层可采用旋涂法制备；光吸收层制备工艺具体步骤为：使用60~65 ℃、100μL 浓度为1M 的碘化铅的N,N‑dimethylformamide溶液，经3000 r/min、15秒自旋上料，在基板上镀上碘铅；然后将旋涂好碘铅的基板浸渍在60~80 ℃的碘甲胺溶液里1~5 min，经异丙醇清洗，氮气吹干，其中碘甲胺溶液是使用60℃的100mg/ml异丙醇作溶剂，同时可加20%重量比的氯化铅来增添氯离子；一般甲胺碘铅钙钛矿及其衍生物存在不同的晶相结构，所以薄膜的晶相结构会随着温度及暴光度的变化而变化；进一步地，溶液法制备的光吸收层薄膜不会产生光致发光现象，可表明薄膜的带隙中没有原子缺陷中心；载流子浓度可低于109/cc，若原子缺陷中心埋于带隙深层，它们会成为电子‑空穴对的复合陷阱；基于此可见溶液旋涂法非常适合于制备钙钛矿吸收层；同时，采用锡代替铅的光致发光衍生物也可用非溶液法来制备，包括将碘化铅及甲胺碘在密封管内加热来产生N型甲胺碘铅钙钛矿半导体，或将粘磨材料在非密封管加热产生P型甲胺碘铅钙钛矿半导体；上述做法都可用钨代替铅；P型甲胺碘铅钙钛矿半导体可用少量碘化铅来制备，即采用氯化铅和甲胺碘溶液来制备甲胺碘铅钙钛矿吸收层；也可用不同的卤素材料(即用不同成分的氯化物、溴化物、氟化物或碘化物)；同样制备方法可采用真空加热来挥发铅元素，或其它挥发性的化合物(如铜铟镓硒中的硒，或硫化锌里的锌)；同样，N型甲胺碘铅钙钛矿半导体可采用大量甲基碘化胺强制性地让甲基胺官能团归位于空隙位置；或使用甲胺气体或溶液，在使用甲胺气体时可同时使用氢气，在1.1Pa的大气下来进行配制，强制性地让甲基胺官能团归位于空隙位置；另一种做法，N型甲胺碘铅钙钛矿半导体的参杂可经改变阳离子的原子价来完成，如使用三族金属元素(如铝、镓、铟或硼)来代替铅；因为替代原子的最外层电子轨道带有3个正电荷而非原来铅的2个；这和铜铟镓硒薄膜太阳电池中添加二价镉来代替单价的铜，来制备N型铜铟镓硒以优化PN结界面的做法是一样的；此外要优化半导体薄膜的导电性，只需参杂极小量(ppm级)的杂质；类似于在铜铟镓硒薄膜太阳电池中参杂一价钠，且钠占据三价铟的晶位，只需0.05~0.1原子百分比的钠就可以提高P型半导体膜层的导电性；同理，晶体硅薄膜太阳电池中参五价磷来提升N型半导体薄膜的导电性，也只需要0.1~100 ppm的磷，同时微量参杂的甲胺碘铅钙钛矿半导体的基本晶格常数不会受到影响；图3为P‑N结甲胺碘铅钙钛矿电池的能带示意图；其中第9项是收集空穴的合适的金属阳极；第10项是收集、传输电子的合适的N型半导体，如镀在FTO或ITO上的氧化锌或二氧化钛膜层；第11项是P型甲胺碘铅钙钛矿半导体或其衍生物；第12项是N型甲胺碘铅钙钛矿半导体及其衍生物；第13项是P‑N结区域；第14项是价带边缘；第15项是导带边缘；第16项是费米能级，对甲胺碘铅钙钛矿电池而言，导带与价带之间的带隙为1.52 eV；为防止电子与空穴复合，甲胺碘铅钙钛矿半导体及其衍生物的导带位置与它相邻材料的导带位置相比，应该要低0.0~0.3 eV；其价带位置与它邻近的薄膜材料的价带位置相比，应该要高0.0~0.2 eV7；同时，甲胺碘铅钙钛矿半导体的P‑N结优选为同质P‑N结；不同于铜铟镓硒薄膜和硫化镉薄膜之间的异质P‑N结需要注意能带匹配；无论P型或N型的甲胺碘铅钙钛矿都可像其它组成异质结的P型或N型材料一样使用；同时，甲胺碘铅钙钛矿半导体为直接带隙材料，与铜铟镓硒半导体一样有利于效率的提高。