[发明专利]一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法

摘要

本发明涉及一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法，利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型计算公式，采用控制NCO/OH摩尔比的方法，合成平均分子量为1500～2500低粘度预聚体，在水中定量增链，最终合成分子量为1.5～2.5万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于13％。采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。

主权项

1.一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法，包括如下步骤：1).预聚体法水性聚氨酯配方设计：A)功能性单体含量的确定以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，羧酸二元醇、小分子单体或功能性单体为给定值或设定值；羧酸二元醇单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，其在聚氨酯大分子中的重量份为WS,该值为设定值，一般在配方中的重量百分比为6％～70％，其摩尔数为：NS＝WS/MS                              (1)式中:NS……羧酸二元醇的摩尔量，mol；WS……羧酸二元醇在预聚物中的重量份，％；MS……羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol；中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:NAN＝NSWAN＝MANNS                                (2)式中：NS……胺类物质的摩尔量，mol；WAN……胺类物质的重量份，％；MAN……胺类物质的摩尔质量，g/mol；功能性单体在聚氨酯大分子中的重量份为Wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为：Nq＝Wq/Mq                                    (3)功能性单体总摩尔量NG1为：NG1＝NS+Nq                                      (4)在大分子链节中按照NCO/OH＝1：1的摩尔比例，由羧酸二元醇和功能性单体总摩尔量NG1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为NY1，即NY1＝NG1；与之匹配的异氰酸酯的重量份WY1为：WY1＝MYNY1＝MYNG1                            (5)式中：MY……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol；B)计算聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯的摩尔量及质量这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性单体的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份；预聚物中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸酯的重量份W2为：W2＝100‑(WS+WAN+Wq+WY1)                  (6)令WS+WAN+Wq+WY1＝W1可得：W2＝100－W1                                  (7)预聚体中，按照NCO/OH＝γ摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的γ值；γ取值范围在1.3～1.7，γ取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在1500～2500范围内，超出分子量范围则预聚体的粘度较高，需要加入较多的有机溶剂；从公式(6)或(7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸酯的总重量份W2；设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之匹配的异氰酸酯的摩尔数量为x mol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为y mol,由总预聚物中NCO/OH＝γ摩尔比，则得：令NS+Nq＝NX，并代入上式，上式化简得到：由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：式中：MJ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/molMY……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；W2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；选取γ一定值，并联立公式(8)(9),求解即可得到：x和y；只要给定羧酸二元醇和功能性单体增链剂的值，由上述公式，即可得到粘度较低的分子量为1500～2500的预聚体基本生产配方：验证：计算值γ＝NY/NG＝(NY1+x)/(NS+Nq+y)＝设定值γ；重量份组成＝100；则配方正确；否则，计算错误，需要重新验算；依照所要合成的分子量，确定最终的γ值，与预聚体的γ初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数，用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边乳化边增链；C)羟基单体平均分子量的计算羟基或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，这样就使计算简单化；羟基单体总重量WG为:WG＝WS+WAN+Wq+Wy，                            (10)羟基单体数均分子质量MG为：D)建立异氰酸酯单体过量对分子量的影响数据按统计方法研究，二元羟基单体的量为N_G mol，二元异氰酸酯的量为N_Y mol，NCO/O H摩尔比＝γ值，数均分子量为建立γ值与数均分子量对应值数据；以上述体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为NY，羟基总摩尔数NG；取指定分子量的γ值，体系内异氰酸酯总摩尔数NY不变，设满足γ值所需要的羟基摩尔数为NGM,则由NY/NGM＝γ1，可得到：NGM＝NY/γ1                             (12)与体系内现有的羟基摩尔数之差值：NGM－NG；就是二元胺类水乳化增链剂的加入量，该配方设计计算理论和方法，适用于所有聚氨酯及聚脲弹性体；其中，Ns依次为0.0373、0.0447、0.0405mol；Nq对应依次为0.1052、0.0724、0.0789mol；2).水性聚氨酯树脂按照以下方法和步骤制备：a).按照原料工业规格含量，对配方进行折算，编制生产配方；b).预先把二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸放入烘箱在110～115℃下干燥2小时，然后用水溶性有机溶剂溶解成16～20％浓度的溶液备用；c).把符合含水量≤0.03％的聚醚二元醇或聚酯二元醇、催化剂和异氰酸酯单体按照配方量投入反应釜中，经过化学反应放热升温至恒定后，缓慢升温至70～80℃，保温反应1～1.5小时，得到A物质；d).A物质降温至45℃～50℃，投入配方量的功能性单体，依靠化学反应热升温至恒定，放热完毕后，加热升温65℃～80℃，保温65～80℃反应1～1.5h，得到B物质；e).B物质降温至45℃～50℃，投入配方量的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸溶液，化学反应热升温至恒定后，加热升温至65～80℃，保温65～80℃反应1～1.5h，得到C物质；f).把C物质置入另一准备高速分散的容器中，并降温至40℃以下；g).高速分散机设定速度至500～600r/min,把配方量的三乙胺投入C物质中；然后提高分散速度至1200～1400r/min，同时把配方量4/5的去离子水量缓慢滴入C物质中，在20～30分钟内滴加完，得到乳液D物质；h).降低分散速度至500～700r/min，把乙二胺增链剂加入配方量的1/5去离子水中，混合均匀，得到乙二胺的水溶液，将水溶液加入D物质中，增链反应10～20分钟，得到E物质；i).在分散速度至500～700r/min下，加入配方量的乙醇于E物质中，在45～50℃下搅拌1～1.5小时，调整固体含量为30～40％，即得到目标值分子量的、半透明的、储存稳定的水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量低于13％。