[发明专利]介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法与应用。所述介孔铱吡啶非均相催化剂包括巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体以及与该基体共价结合的铱吡啶催化剂，并且该铱吡啶催化剂的活性位分散于该基体的介孔孔道内。进一步的，所述非均相催化剂具有三维孔道结构。所述非均相催化剂的制备方法主要是通过点击化学方法实现，其可以良好的分散在反应体系中，且其孔道内壁上分散有嫁接的Ir3+活性位点，其可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影响，具有良好化学和热稳定性，能消除反应底物扩散的影响，可广泛应用于光诱导电子转移反应，并且可以重复使用，同时其制备工艺简单，原料来源广泛，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。

主权项

一种介孔铱吡啶非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括：将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体、铱吡啶催化剂、偶氮二异丁腈于有机溶剂中均匀混合后，在保护性气氛中温度为60‑65℃的条件下充分反应，使所述基体上的巯基与铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述介孔铱吡啶非均相催化剂，所述有机溶剂包括三氯甲烷；其中，所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体的制备方法包括：a）在温度为37℃的条件下，将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸水溶液混合并持续剧烈搅拌直至获得澄清溶液；b）在温度为37℃的条件下向步骤a最后所得溶液中加入乳化剂和氟化铵，再将形成的混合反应体系升温至40℃并保温搅拌1h以上，所述乳化剂包括三甲苯；c）向步骤b）最终所得混合反应体系中缓慢加入正硅酸四乙酯，并保温剧烈搅拌4h以上；d）向步骤c）最终所得混合反应体系中缓慢加入巯基丙基三甲氧基硅烷，并保温搅拌20h以上；e）将步骤d）最终所得混合反应体系移至密封耐压容器中，在100℃下保温静置24h以上；f）从步骤e）最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得白色粉末状固形物；g）取步骤f）所获白色粉末状固形物分散于体积比为2:100的盐酸和乙醇的混合溶液中，在80℃下回流4h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，制得所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体；而所述铱吡啶催化剂的制备方法包括：1）将二异丙基氨基锂和正丁基锂在无水有机溶剂中混合均匀，并将形成的混合溶液体系在保护性气氛下保持在‑78℃，所述无水有机溶剂包括无水四氢呋喃；2）在‑78℃下，向步骤1）最终所得混合溶液中分批加入4,4'‑二甲基‑2,2'‑联吡啶与无水有机溶剂的混合溶液，且持续搅拌直至溶液变成暗红色；3）将步骤2）最终所得混合反应体系中升温至0℃，并保温搅拌1h以上；4）向步骤3）最终所得混合反应体系中缓慢加入烯丙基溴与无水有机溶剂的混合溶液，并室温搅拌12h以上；5）向步骤4）最终所得混合反应体系中加入甲醇，并移除混合体系中的溶剂，得到干燥的粗产物；6）对步骤5）最终所得粗产物进行洗涤、干燥处理；7）去除步骤6）最终所得混合反应体系中的溶剂，之后使用柱层析法分离出油状物4‑（3‑丁烯基）‑4'‑甲基‑2,2'‑联吡啶；8）将步骤7）最终所得油状物与二氯四[2‑(2‑吡啶基)苯基]二铱(III)加入乙二醇中，并在保护性气氛下混合均匀，再将形成的混合反应体系升温至150℃并保温搅拌15h；9）将步骤8）最终所得混合反应体系冷却到室温，再加入水，之后使用乙醚萃取形成的混合溶液，并分离出上层水层混合液；10）将步骤9）最终所得上层水层混合液升温至60‑70℃，之后缓慢加入六氟磷酸铵水溶液，至混合反应液中析出黄色沉淀；11）将步骤10）最终所得混合反应液降温至5℃，经过滤、干燥后，获得所述铱吡啶催化剂。