[发明专利]一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法

摘要

本发明公开了一种合成气一步法直接制低碳烯烃的催化剂及其方法，具体地说，本发明涉及一种连续流动条件下，将合成气一步法直接转化为低碳烯烃的方法及其催化剂。本发明所提供的催化剂为复合材料，其有效成分包括多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸，可以催化合成气转化生成含2个到4个碳原子的C₂‑C₄低碳烃类产物，CO单程转化率为10～60％，低碳烃在所有碳氢化合物产品中的选择性可高达60～95％，其中低碳烯烃(C₂^＝‑C₄^＝)的选择性为50～85％。该工艺反应原料的氢碳比可以从0.5到4，可以不配套或配套高耗能的水煤气变换过程，该方法具有工艺简单，设备投资少和过程水耗量小等特点，具有重要的应用前景。

主权项

1.一种催化剂，其特性在于：所述催化剂为多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸构成的复合材料；无机固体酸具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构；金属复合物分散在无机固体酸表面或孔道中；按催化剂的总质量为100％计，所述多组分金属复合物在整个催化剂中的含量为10wt.％～75wt.％；所述无机固体酸为所述的无机固体酸由H、O为必要元素，以及Al、Si、P、Zr、Ti、Ge中的一种或两种以上元素组成，形成由硅氧氢元素组成的无机固体酸、由硅铝氧氢元素组成的无机固体酸、由硅铝磷氧氢元素组成的无机固体酸、由钛硅氧氢元素组成的无机固体酸、由锆硅氧氢元素组成的无机固体酸、由锗硅氧氢元素组成的无机固体酸、由锗铝磷氧氢元素组成的无机固体酸中的一种或二种以上；所述多级孔结构的无机固体酸是由无机固体酸二次粒子组成，无机固体酸二次粒子大小为大于100nm，且小于等于500μm；所述无机固体酸二次粒子是由大小为大于5nm,且小于等于200nm的无机固体酸晶粒堆积形成的；所述无机固体酸二次粒子具有三维三级孔道结构，包括一级孔，二级孔，三级孔三种孔道；所述一级孔是孔道直径小于2nm范围的微孔孔道，微孔位于无机固体酸晶粒内部；所述二级孔是孔道直径5nm‑50nm的介孔孔道，二级孔是由无机固体酸晶粒堆积而成，位于无机固体酸二次粒子内部及三级孔的孔壁上；所述三级孔是孔道直径分布大于50nm的大孔孔道，是无机固体酸二次粒子堆积而成；所述三种孔道之间相互连接贯通，构成三维三级孔道结构，二级孔可位于相邻三级孔孔壁，一级孔可位于相邻的二级孔和/或三级孔孔壁；所述的多级孔结构的无机固体酸由N₂物理吸附测定的BET比表面积为100～1200m²/g，孔容为0.25～0.80ml/g；按照比表面积计算，微孔占10‑65％，介孔占20‑75％，大孔占15‑70％；所述的多组分金属复合物中的金属为两种或三种以上的金属元素；所述金属复合物包括金属氧化物以及金属、金属碳化物、金属氮化物、和金属无机酸盐中的一种或二种以上；所述金属元素包括必要金属元素以及其它元素，其中必要金属元素为Zn或Co或Cr或Mn；若所述必要金属元素为Zn，则其它元素为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一种或二种以上；若所述必要金属元素为Co时，其它元素为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一种或二种以上；若所述必要金属元素为Cr，则其它元素为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一种或二种以上；若所述必要金属元素为Mn，则其它元素为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Cs、Ce中的一种或二种以上；所述的多组分金属复合物中，金属氧化物的含量为5～90％，金属和金属碳化物和金属氮化物中的一种或两种以上的总质量含量可以是小于或者等于10％，金属无机酸盐的含量为10～95％；所述的多组分金属复合物中必要元素Zn或Co或Cr或Mn与其他元素的总摩尔比为(0.1～5.0)：1；所述金属复合物的晶粒大小为1‑20nm；所述无机固体酸中，中强酸位点的量是0.06‑10mol/kg；所述的多级孔结构的无机固体酸具有酸性特征；所述的酸性位分布于所述的三维三级孔道；按照NH₃‑TPD定义酸性强弱，所述固体无机酸包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；该NH₃‑TPD是根据NH₃的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH₃的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；所述弱酸是NH₃脱附温度小于275℃的酸性位；所述中强酸是NH₃脱附温度在275‑500℃的酸性位；所述强酸是NH₃脱附温度大于500℃的酸性位；所述的多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸构成复合材料；多组分金属复合物中尺寸在0.5‑10nm的粒子可以位于多级孔结构的无机固体酸的微孔、介孔或者大孔孔道内以及无机固体酸外表面，多组分金属复合物中尺寸在10‑200nm的二次粒子可以位于多级孔结构的无机固体酸的大孔和介孔的孔道内或者无机固体酸外表面，尺寸大于200nm的金属复合物二次粒子分散在多级孔结构的无机固体酸外表面，多组分金属复合物的外表面与无机固体酸的大孔和介孔的内表面及无机固体酸二次粒子的外表面堆积形成活性孔；所述活性孔连接金属复合物介孔与多级孔结构的无机固体酸中的三维三级孔道，使得所有孔道连通复合。