[发明专利]一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法

摘要

本发明一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的制备方法，步骤是：用准分子激光晶化法在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。克服了现有技术中使用“层转移技术”的工艺环节多且复杂、得到的薄膜晶硅的尺寸较小、成品率较低和薄膜晶硅的厚度不能过薄的缺陷。

主权项

一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：是一种基于激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：第一步，在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：(1.1)制备P型α‑Si:H非晶硅薄膜：将透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa～50Pa、衬底温度50℃～350℃、SiH₄气体流量为0.lsccm～10sccm、H₂气体流量为1sccm～l00sccm、PH₃气体流量为0.000lsccm～1sccm的条件下，在透明导电基底上生长20～2000nm厚的P型α‑Si:H非晶硅薄膜，(1.2)对P型α‑Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N₂气氛、250℃～550℃的条件下对上一步所得的P型α‑Si:H非晶硅薄膜处理4小时，完成P型α‑Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度200℃～400℃、本底真空度1×10^‑4Pa～9×10^‑4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α‑Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为5ns～50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm²～800mJ/cm²可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：A.单一旋涂法：A‑1.CH₃NH₃I的制备：制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24小时，制得CH₃NH₃I；A‑2.成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液的制备：将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂∶上述A‑1步制得的CH₃NH₃I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N‑二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；A‑3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：将经第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A‑2步制得的成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30秒，得到在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；A‑4.热处理：将上述A‑3步得到的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；B.旋涂+浸渍法B‑1.CH₃NH₃I的制备：同上述A‑1步；B‑2.CH₃NH₃Cl的制备：与制备上述CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；B‑3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI₂薄膜：将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N‑二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20秒，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；B‑4.将上述B‑3步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：将所需量的经上述B‑1步制得的CH₃NH₃I和经上述B‑2步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N‑二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N‑二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N‑二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B‑3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30分钟后取出，上述B‑3步所得的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：；B‑5.热处理：将上述第二步的B‑4步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^‑3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4小时，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：A.磁控溅射方法：将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝或铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^‑4Pa、氩气流量为20cm³/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝或铜构成的薄膜层或栅线背电极；B.热蒸镀方法：将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^‑4Pa～8.0×10^‑4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝或铜构成的薄层背电极；至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。