[发明专利]四硫富瓦烯类化合物及其合成方法

摘要

本发明公开四硫富瓦烯类化合物及其合成方法，包括如下步骤(1)合成4,5‑二氯邻苯二甲酸酐；(2)合成5,6‑二氯‑2‑环己基异吲哚‑1,3‑二酮；(3)合成5,6‑二苄甲硫基‑2‑环己基异吲哚‑1,3‑二酮；(4)合成6‑环己基‑5H‑[1,3]双硫[4,5‑f]异吲哚‑2,5,7(6H)‑三酮；(5)合成6,6’‑二环己基‑5H,5’H‑[2,2’‑双[1,3]二硫[4,5‑f]异亚吲哚基]‑5,5’,7,7’(6H,6H’)四酮。

主权项

四硫富瓦烯类化合物的合成方法，其特征在于，合成如式(Ⅰ)所示的化合物：X为N，Y为环己基或正丁基；具体包括如下步骤：(1)合成5,6‑二氯邻吡嗪二甲酸；在500mL三口瓶中加入160mL蒸馏水，加热至沸腾，加入10mmol 2,3‑二氯喹喔啉，再分批加入67mmol KMnO4，保持95℃左右反应8h，过滤去除MnO2，将MnO2用50mL蒸馏水再次煮沸，再过滤，重复3次，收集滤液，加入6.6mL浓盐酸，将滤液蒸干，充分干燥；再用丙酮萃取三次，合并丙酮，旋干得土黄色固体即为5,6‑二氯邻吡嗪二甲酸；(2)合成2,3‑二氯邻吡嗪二甲酸酐；25mL单口瓶中加入13mmol二氯亚砜和3mmol 5,6‑二氯邻吡嗪二甲酸，加热回流3h，真空旋去二氯亚砜，加入3mL二氯甲烷，再旋干，如此反复三次，将固体干燥即得2,3‑二氯邻吡嗪二甲酸酐；(3)合成2,3‑二氯‑6‑环己基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮或2,3‑二氯‑6‑正丁基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮；氮气保护下，25mL单口瓶中加入2.8mmol 2,3‑二氯邻吡嗪二甲酸酐、4.8mmol胺盐酸盐和5mL醋酸酐，在120℃反应1.5h，TLC显示反应完全，反应液倒入水中，有固体析出，抽滤，将固体柱色谱分离得白色产物即为2,3‑二氯‑6‑环己基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮或2,3‑二氯‑6‑正丁基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮；(4)合成6‑环己基‑5H‑[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]吡嗪‑2,5,7(6H)‑三酮或6‑正丁基‑5H‑[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]吡嗪‑2,5,7(6H)‑三酮；100mL单口瓶中加入2mmol2,3‑二氯‑6‑环己基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮或2,3‑二氯‑6‑正丁基‑5H‑吡咯[3,4‑b]吡嗪‑5,7(6H)‑二酮、8mmol硫脲和30mL无水乙醇，加热回流2.5h，旋干乙醇，加入40mL 3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌2h，加入稀盐酸调pH至酸性，有固体析出，抽滤得黄色固体；将黄色固体放入50mL三口瓶中，加入30mL无水THF溶解，在氮气保护下，加入固体质量的1.3倍的三光气，搅拌过夜；将溶剂旋干，用二氯甲烷溶解，蒸馏水和饱和NaCl溶液洗涤两次，无水Na2SO4干燥，抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得产物；(5)合成6,6’‑二环己基‑5H,5’H‑[2,2’‑双[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]亚吡嗪基]‑5,5’7,7’(6H,6’H)‑四酮或6,6’‑二正丁基‑5H,5’H‑[2,2’‑双[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]亚吡嗪基]‑5,5’7,7’(6H,6’H)‑四酮；在50mL单口瓶中加入0.4mmol6‑环己基‑5H‑[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]吡嗪‑2,5,7(6H)‑三酮或6‑正丁基‑5H‑[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]吡嗪‑2,5,7(6H)‑三酮，2mL亚磷酸三乙酯，在95℃加热4h，冷却，有红色固体析出，抽滤，得6,6’‑二环己基‑5H,5’H‑[2,2’‑双[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]亚吡嗪基]‑5,5’7,7’(6H,6’H)‑四酮或6,6’‑二正丁基‑5H,5’H‑[2,2’‑双[1,3]二硫[4,5‑b]吡咯[3,4‑e]亚吡嗪基]‑5,5’7,7’(6H,6’H)‑四酮。