[发明专利]一种单分散酞菁配合物中空微球的制备方法

摘要

本发明公开了一种单分散酞菁配合物中空微球的制备方法，合成步骤简便、涉及的反应转化率较高、产物易于分离和纯化。相关反应未改变酞菁环的共轭体系，因此不会对酞菁配合物的光物理与光化学性质产生影响；微球中相邻酞菁分子之间通过稳定的共价键连接，并且使构成微球的各个酞菁分子沿着酞菁环的方向进行规则排布，这将有效抑制酞菁环之间的面面堆积，最大限度地保留酞菁配合物本身的光化学特性，同时能够实现酞菁分子自身的材料化，避免各种外加载体对光动力治疗所带来的不利影响。本发明所制备的中空微球粒径尺寸具有单分散性，并且通过改变混合溶剂的组成可以有效调控微球的粒径。

主权项

一种单分散酞菁配合物中空微球的制备方法，其制备方法包括：(1)室温下，将4‑硝基邻苯二腈与丁香酚分别溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.2‑0.4mol/L的溶液，在2h内分步加入一定量的无水碳酸钾，氮气保护下搅拌20‑30h，将反应混合物缓慢加入至冰水中，抽滤并洗涤得到的沉淀，然后以无水乙醇为溶剂重结晶，过滤、洗涤并干燥后得到无色晶体，即合成酞菁配合物的前体；其反应方程式如下：(2)以正戊醇为溶剂，将前体配制成0.1‑0.3mol/L的溶液，氮气保护下向体系中加入1‑1.5倍摩尔量的锌、铁、铝、镁、铜、锰、钴、铬或钙金属盐，并滴加少量的1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯催化反应，升温回流3‑6h，体系降至室温，将溶液滴入甲醇中，过滤得到的蓝绿色沉淀，洗涤并干燥后以二氯甲烷/乙醇溶液洗脱，蒸发溶剂后得到对应的金属酞菁配合物；其反应方程式如下：(3)将四乙烯基封端的金属酞菁溶于二甲亚砜/乙醇的混合溶剂中，加入15‑40倍摩尔量的1,2‑乙二硫醇，氮气气氛下充分搅拌，混合均匀后加入3‑10倍摩尔量的偶氮二异丁腈引发反应，溶液于65℃下搅拌5‑10h，然后转移至透析袋中，以甲醇为溶剂除去未反应的小分子，蒸除溶剂并真空干燥后即得到相应的金属酞菁配合物中空微球。