[发明专利]磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用

摘要

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，该杂化膜由磺化聚醚醚酮SPEEK与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK质量比为0.03～0.12:1。其制备过程包括：后磺化法制备磺化聚醚醚酮；水热法合成MIL101；通过瓶中船法，在MIL101孔道内原位合成磷钨酸，从而将磷钨酸封装在MIL101腔体内，实现磷钨酸的负载；磷钨酸负载的MIL101与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，即可制得该杂化膜。本发明杂化膜的制备过程简便易操作，磷钨酸负载量高，制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜应用于质子交换膜燃料电池，具备较理想的质子传导性能。

主权项

1.一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的制备方法，该磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸为500nm，磷钨酸负载的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1；其特征在于，包含如下步骤：步骤一、磺化聚醚醚酮的制备：将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5～15，搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45℃下充分反应；反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；步骤二、MIL‑101‑Cr粉末的制备：将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70～0.90％；将九水硝酸铬和对苯二甲酸以质量比为1～4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应6～9h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，得到绿色的晶体，记为MIL‑101‑Cr晶体；将MIL‑101‑Cr晶体先后溶于过量N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，以除去MIL‑101‑Cr晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL‑101‑Cr粉末；步骤三、磷钨酸的负载：将磷酸氢二钠和钨酸钠溶于去离子水中，其中，磷酸氢二钠摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，钨酸钠摩尔浓度为1.0～2.1mol/L；将步骤二中制备的MIL‑101‑Cr粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL‑101‑Cr粉末与磷酸氢二钠的质量比为1:8～16；将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到1，升温至95℃搅拌反应3h；最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MIL101；步骤四、杂化膜的制备与成膜：将步骤一制得的磺化聚醚醚酮加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中配置成质量体积浓度为0.10～0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，将步骤三中得到的负载磷钨酸的MIL101加入到该磺化聚醚醚酮溶液中，其中，负载磷钨酸的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1，搅拌24h至均匀分散得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h；将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。