[发明专利]一种β;γ–不饱和酯化合物的制备方法

摘要

本发明属于医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种β,γ–不饱和酯化合物的制备方法。其特征是通过使用原位生成的过渡金属钯纳米粒子作为催化剂，实现卤代甲基(杂)芳烃化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯以及二氧化碳三组分之间羧化反应，生成不饱和酯化合物。不饱和酯类化合物是一类非常重要的化学中间体，可用于合成多种非常有用的化合物。该方法操作简便、原料易得、环境友好，对二氧化碳的应用研究具有重要的意义。

主权项

1.一种β,γ–不饱和酯化合物的制备方法，其特征在于：以二氧化碳、卤代甲基(杂)芳香烃和烯丙基硼酸频哪醇酯为原料，在钯催化剂的作用下，合成一系列β,γ–不饱和酯化合物；合成路线如下：(1)将钯催化剂、添加剂、氟盐、卤代甲基(杂)芳香烃、烯丙基硼酸频哪醇酯和有机溶剂加入高压釜中，冲入二氧化碳0.1atm～20atm，封闭高压釜，将反应釜置于20～150℃、装有磁力搅拌的油浴中反应12～36h，反应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳；(2)将步骤(1)得到的反应液经柱分离得到不饱和酯化合物；所述的卤代甲基芳香烃上的R1选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基、乙氧基、炔丙氧基；R1在芳环的邻位、间位或对位；芳环是苯环、萘环；所述的卤代甲基杂芳香烃上的R2选自甲基、溴、硝基、酯基；R2在杂芳环的3位、4位或5位；杂芳环是噻吩环(X＝S)、苯并噻吩环(X＝S)、呋喃环(X＝O)、苯并呋喃环(X＝O)、吡咯环(X＝NTs)或苯并吡咯环(X＝NTs)；卤代甲基(杂)芳烃上的Y选自溴、氯；卤代甲基(杂)芳香烃化合物和烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:0.5～1:10.0；所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二乙腈二氯化钯；卤代甲基(杂)芳香烃与钯催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1；所述添加剂使用季铵盐，选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四辛基溴化铵、四丁基六氟磷酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵；卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂的摩尔比为1:0.1～1:10；所述氟盐选自四丁基氟化铵、氟化钾、氟化铯；卤代甲基(杂)芳香烃与氟盐的摩尔比为1:0.1～1:10；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醇、N，N‑二甲基甲酰胺或1,4‑二氧六环，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基(杂)芳香烃在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。