[发明专利]丙炔氟草胺的生产方法

摘要

本发明公开了一种丙炔氟草胺的生产方法。该生产方法是以2,4‑二氟硝基苯为起始原料，依次经硝化得到1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯后，与羟基乙酸丁酯进行醚化反应制得3‑氟‑4,6‑二硝基苯氧乙酸丁酯；再用氢气还原关环制得7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮；然后，在碱性条件下，与氯丙炔进行炔基化反应制得中间产物；最后，与3,4,5,6‑四氢苯酐进行酰胺化反应制得丙炔氟草胺。本发明的方法生产工艺，首先，流程较短，操作方便，反应条件温和，原材料廉价易得，且制备过程中使用的溶剂可实现循环利用；其次，本发明的反应总收率高，产品纯度高，生产成本低，环境污染少。

主权项

一种丙炔氟草胺的生产方法，其特征在于(1)硝化反应在反应釜中注入42.5kg发烟硝酸和280kg 98％浓硫酸，控制温度为20～30℃，然后在搅拌条件下滴加100kg 2,4‑二氟硝基苯，滴加过程中控制反应温度为20～45℃，滴加完毕后升温至50℃，并反应至少1h，然后取0.5mL搅拌液，加入0.5mL二氯乙烷，取上层有机相，水洗，然后在液相分析条件下检测2,4‑二氟硝基苯的质量含量，当至2,4‑二氟硝基苯质量含量小于0.2％时，向反应釜中加入200kg 1,2‑二氯乙烷萃取、分层，得到的上层为含1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的1,2‑二氯乙烷浓溶液；再将下层浓硫酸相打回反应釜，加入100kg 1,2‑二氯乙烷，萃取分层，再次得到含1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的1,2‑二氯乙烷稀溶液，将得到的两次含1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的1,2‑二氯乙烷溶液搅拌混合均匀，共得到422.5kg 1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的1,2‑二氯乙烷溶液，其中，1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯含量为28.7％，收率94％,以2,4‑二氟硝基苯计；(2)醚化反应向反应釜中加入步骤(1)得到的含1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的1,2‑二氯乙烷溶液422.5kg，在搅拌下缓慢滴加69.5kg 1,2‑二氯乙烷、69.5kg三乙胺和78.8kg羟基乙酸丁酯，滴加过程中控制反应温度为0～5℃，滴加完毕后保持该温度，并反应至少2h，当1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的质量含量小于2％时，向反应体系中加入软水，淬灭分相，得到的上层水相经NaHCO3溶液洗后，分离得到三乙胺，该三乙胺经干燥后可循环利用；下层1,2‑二氯乙烷相经1％NaOH溶液碱洗后，蒸馏出1,2‑二氯乙烷，得到3‑氟‑4,6‑二硝基苯氧乙酸丁酯187.5kg含量为90.1％，收率89.9％；所述1，2‑二氯乙烷、三乙胺和羟基乙酸丁酯的滴加方式为采用雾化喷头雾状滴加；(3)加氢还原反应在无氧的高压反应釜中加入10kg Pd/C催化剂和甲醇，升温至70～95℃，压力为3～3.5MPa，通入氢气并在搅拌的条件下滴加用甲醇溶解3‑氟‑4,6‑二硝基苯氧乙酸丁酯得到的溶液300kg，该溶液的3‑氟‑4,6‑二硝基苯氧乙酸丁酯含量为33.3％，控制反应温度为90～95℃；滴加完毕后，当温度降至88℃以下时泄压出料，用催化剂过滤器过滤，滤液中加入35％浓盐酸，成盐离心分离得到粗品固体产物；接着将粗品固体产物经软水溶解、活性炭脱色、碱洗析晶后，得到7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮45.9kg含量为96.1％，收率84.0％；所述粗品固体产物与活性炭的质量比为1：0.05～0.1；所述成盐离心分离后，获得的溶液经精馏提纯得到甲醇，该甲醇可循环利用；(4)炔基化反应向反应釜中加入240kg N‑甲基吡咯烷酮、步骤(3)得到的7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮80kg和氯丙炔37.6kg，控制温度为20～45℃，在搅拌条件下，通过星星给料机加入17kg氢氧化钠颗粒，加入完毕后，继续反应至少1h，当取样分析样品中7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的质量含量大于或等于1.4％时，延长反应时间1小时，再取样分析；当取样分析样品中7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的质量含量小于1.4％时，向反应釜中加入软水进行淬灭析晶，离心得到粗品中间产物，再经打浆干燥后得到中间产物82.5kg含量为96.9％，收率91.1％；该步骤中，所述离心后，获得的溶液经减压精馏回收得到N‑甲基吡咯烷酮和蒸馏水，均可循环利用；所述氢氧化钠颗粒为空心颗粒；(5)酰胺化反应向反应釜内加入240kg冰乙酸和3,4,5,6‑四氢苯酐69kg，升温至70℃以上时，开启搅拌，然后继续升温至105～120℃，加入步骤(4)得到的中间产物80kg，控制反应温度为105～120℃，中间产物加入完毕后，继续反应至中间产物质量含量小于0.5％，然后降温至20～30℃，冷却结晶，离心分离得到丙炔氟草胺粗品，再经打浆干燥后得到丙炔氟草胺108.3kg含量为99.1％，收率82.2％。