[发明专利]一种近岸海水pH值的检测方法

摘要

一种近岸海水pH值的检测方法，通过对海水中各种理化参数的检测，实现对富含有机物的近岸海水pH值的准确检测。其技术步骤包括采集海水样品，海水样品各理化参数的检测，各种酸的解离常数的计算，各组分碱度的分析和计算。本发明考虑了海水中有机酸对碱度的贡献，研究得到了近岸海水中有机酸对于pH值影响的规律，避免了检测海水pH值过程中因忽略有机酸而造成的偏差，为近岸海水pH值的高精度检测提供了新的方法。

主权项

一种近岸海水pH值的检测方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在近岸海域采集海水样品；(2)对步骤(1)采集的海水样品进行检测分析得到以下参数：溶解无机碳的浓度CT，温度T，盐度S，总碱度Alk，磷酸盐的浓度PT，硅酸盐的浓度SiT，溶解有机碳的浓度[DOC]，甲酸盐的浓度[For]T，乙酸盐的浓度[Ace]T和乳酸盐的浓度[Lac]T；除了温度的单位是K，盐度的单位是PSU，其他各参数的单位均为mol/kg‑SW；(3)利用步骤(2)检测的海水样品的温度T、盐度S和下列各公式计算以下各种酸的解离常数；(3.1)碳酸的一级、二级解离常数K1,K2pK10=6320.81T-126.3405+19.568·lnT---3.1.1]]>pK20=5143.69T-90.1833+14.613·lnT---3.1.2]]>pK1-pK10=(-840.39T+19.894-3.0189·lnT)·S0.5+0.00668·S---3.1.3]]>pK2-pK20=(-690.59T+17.176-2.6719·lnT)·S0.5+0.0217·S---3.1.4]]>K1=10-pK1---3.1.5]]>K2=10-pK2---3.1.6]]>其中,和是公式转化的中间符号；pK1,pK2和K1,K2分别是碳酸的一级、二级解离常数的两种表达方式，可以通过公式3.1.5和3.1.6进行转化；(3.2)硼酸的解离常数KBKB＝(‑8966.90‑2890.53·S0.5‑77.942·S+1.728·S1.5‑0.0996·S2)/T+(148.0248+137.1942·S0.5+1.62142·S)‑(24.4344+25.085·S0.5+0.2474·S)·lnT+0.053105·S0.5·T(3.3)甲酸、乙酸和乳酸的解离常数KFor，KAce，KLacC＝0.079+2·[0.0065‑0.00035(T‑298.15)]‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3.3.1I＝19.92·S/(1000‑1.005·S)‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3.3.2lgKFor=lgKa,For+2I2+3I-C·I-0.00634·I2---3.3.3]]>lgKAce=lgKa,Ace+2I2+3I-C·I-0.00634·I2---3.3.4]]>lgKLac=lgKa,Lac+2I2+3I-C·I-0.00634·I2---3.3.5]]>Ka,For＝1.82×10‑4‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3.3.6Ka,Ace＝1.67×10‑5‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3.3.7Ka,Lac＝1.38×10‑4‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3.3.8其中，上述C是一个常数，为公式转化的中间符号，根据步骤(2)中检测的温度温度T计算得到；I是离子强度，根据步骤(2)检测的盐度S计算得到；Ka,For，Ka,Ace，Ka,Lac分别是25℃条件下，甲酸、乙酸、乳酸的解离常数，均为固定值；(3.4)水的解离常数KWlnKW＝148.9802‑13847.26/T‑23.6521·lnT+(‑5.977+118.67/T+1.0495·lnT)·S0.5‑0.01615·S(3.5)磷酸的一级、二级、三级解离常数KP1，KP2，KP3lnKP1＝115.54‑4576.752/T‑18.453·lnT+(0.6971‑106.736/T)·S0.5‑(0.01844+0.65643/T)·SlnKP2＝172.1033‑8814.715/T‑27.927·lnT+(1.3566‑160.340/T)·S0.5‑(0.05778‑0.37335/T)·SlnKP3＝‑18.126‑3070.75/T+(2.81197+17.27039/T)·S0.5‑(0.09984+44.99486/T)·S(3.6)硅酸的解离常数KSilnKSi＝117.40‑8904.2/T‑19.334·lnT+(3.5913‑458.79/T)·I0.5‑(1.5998‑188.74/T)·I+(0.07871‑12.1652/T)·I2其中，离子强度I根据公式3.3.2计算得到；(3.7)硫酸氢根的解离常数KSlnKS＝‑4276.1/T+141.328‑23.093·lnT‑(‑13856/T‑324.57+47.986·lnT)·I0.5+(35474/T‑771.54+114.723)·I‑(2698/T)·I1.5+(1776/T)·I2其中，离子强度I根据公式3.3.2计算得到；(3.8)氢氟酸的解离常数KFKF=1βF]]>lnβF＝‑1590.2/T+12.641‑1.525·I0.5其中，βF是氢氟酸的络合常数；离子强度I根据公式3.3.2计算得到。(4)由于步骤(3)中的各种酸的解离常数中用到的pH标度和浓度单位是不同的，所以在计算近岸海水pH值时，有必要根据以下的公式使它们的pH标度和浓度单位统一转化为pH(T)和mol/kg‑SW；在这里，pH标度采用pH(T)和pH(SWS)时各种酸的解离常数分别记为K[pH(T)]和K[pH(SWS)]；各参数的浓度单位采用mol/kg‑SWS和mol/kg‑H2O时各种酸的解离常数分别记为K[mol/kg‑SWS]和K[mol/kg‑H2O]；以下公式是它们之间的转化公式：ST＝0.0293·(S/35)‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑4.1FT＝0.00007·(S/35)‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑4.2X=ln(1+ST/KS+FT/KF1+ST/KS)...4.3]]>lnK[pH(SWS)]＝lnK[pH(T)]+X‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑4.4Y＝ln(1‑0.001005·S)‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑4.5lnK[mol/kg‑SWS]＝lnK[mol/kg‑H2O]+Y‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑4.6其中，ST，FT分别是总硫酸氢盐和总氟化物的浓度，它们是根据步骤(2)检测的盐度S计算得到的；KS,KF分别是根据步骤(3.7)和(3.8)中的公式计算得到的；X，Y是公式转化的中间符号；各种酸的解离常数的单位之间的转化均采用以上公式4.1‑4.6；(5)根据以下公式计算海水的各组分碱度：(5.1)碳酸盐碱度C‑TAC-TA=[HCO3-]+[CO32-]]]>[HCO3-]=CTK1′[H+][H+]2+K1′[H+]+K1′K2′]]>[CO32-]=CTK1′K2′[H+]2+K1′[H+]+K1′K2′]]>其中，溶解无机碳的浓度CT是步骤(2)中的检测结果；K'1,K'2是根据步骤(3.1)、和公式4.1‑4.4统一单位后的碳酸的一级、二级解离常数；[H+]是氢离子的浓度，根据公式[H+]＝10‑pH，由海水的pH值计算得到的，(5.2)硼酸盐碱度B‑TAB-TA=[B(OH)4-]]]>[B(OH)4-]=BTKBKB+[H+]]]>BT＝0.000416·(S/35)其中，BT是总硼酸盐的浓度，是根据步骤(2)中检测的盐度S计算得到的；KB是根据步骤(3.2)的公式计算得到的；(5.3)低分子量有机酸碱度LMWOAs‑TALMWOAs‑TA＝[Org.Alk]D[Org.Alk]D=[For]TKForKFor+[H+]·KFor10-4.5+[Ace]TKAceKAce+[H+]·KAce10-4.5+[Lac]TKLacKLac+[H+]·KLac10-4.5]]>其中，C,I，KFor，KAce，KLac是根据步骤(3.3)中的公式计算得到的，[For]T，[Ace]T，[Lac]T是步骤(2)中的检测结果；(5.4)腐植酸碱度HA‑TAHA‑TA＝[Org.Alk]E[Org.Alk]E=([DOC]/8.33-[For]T-[Ace]T-[Lac]T)·KHAKHA+[H+]·KHA10-4.5]]>其中，[DOC]是溶解有机碳的浓度，是步骤(2)中的检测结果；KHA是腐植酸的解离常数，这里取KHA＝10‑4.5，为经验值；(5.5)氢氧根碱度OH‑TAOH‑TA＝[OH‑][OH-]=KW′[H+]]]>其中，K'W是根据步骤(3.4)和公式4.1‑4.4统一单位后水的解离常数；(5.6)磷酸盐碱度P‑TAP-TA=[HPO42-]+[PO43-]-[H3PO4]]]>[H3PO4]=PT[H+]3[H+]3+KP1′[H+]2+KP1′KP2′[H+]+KP1′KP2′KP3′]]>[HPO42-]=PT·KP1′KP2′[H+][H+]3+KP1,[H+]2+KP1′KP2′[H+]+KP1′KP2′KP3′]]>[PO43-]=PT·KP1′KP2′KP3′[H+]3+KP1,[H+]2+KP1′KP2′[H+]+KP1′KP2′KP3′]]>其中，总磷酸盐的浓度PT是步骤(2)中的检测结果，K'P1,K'P2,K'P3是根据步骤(3.5)和公式4.1‑4.4统一单位后磷酸的一级、二级、三级解离常数；(5.7)硅酸盐碱度Si‑TASi-TA=[Si(OH)3-]]]>[Si(OH)3-]=SiT·KSi′KSi′+[H+]]]>其中，总硅酸盐浓度SiT是步骤(2)中的检测结果，K'Si是根据步骤(3.6)和公式4.1‑4.4统一单位后硅酸的解离常数；(5.8)游离氢离子碱度H‑TAHA‑TA＝[H+]F‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑5.8.1[H+]F=KS′[H+]KS′+ST---5.8.2]]>其中，总硫酸氢盐浓度ST是根据公式4.1计算得到的；K'S是根据步骤(3.7)和公式4.5‑4.6统一单位后的硫酸氢根的解离常数；(5.9)硫酸氢盐碱度HSO4‑TAHSO4-TA=[HSO4-]]]>[HSO4-]=ST[H+]FKS′+[H+]F]]>其中，总硫酸氢盐浓度ST是根据公式4.1计算得到的；[H+]F是根据公式5.8.2计算得到的，K'S是根据步骤(3.7)和公式4.5‑4.6统一单位后的硫酸氢根的解离常数；(5.10)氟化物碱度F‑TAF‑TA＝[HF][HF]=FT[H+]KF′+[H+]]]>其中，总氟化物的浓度FT是根据公式4.2计算得到的；K'F是根据步骤(3.8)和公式4.5‑4.6统一单位后的氢氟酸的解离常数；(6)海水的总碱度是海水中各组分碱度的总和：TA＝(C‑TA)+(B‑TA)+(LMWOAs‑TA)+(HA‑TA)+(OH‑TA)+(P‑TA)+(Si‑TA)+(H‑TA)+(HSO4‑TA)+(F‑TA)＝[HCO3‑]+2[CO32‑]+[B(OH)4‑]+[Org.Alk]D+[Org.Alk]E+[OH‑]+[HPO42‑]+2[PO43‑]‑[H3PO4]+[Si(OH)3‑]‑[H+]F‑[HSO4‑]‑[HF]其中，TA是计算得到的海水总碱度，其余的各组分碱度是根据步骤(5)中的各公式计算得到的，在其他参数已知的情况下，可以计算得到海水的总碱度TA；当pH值在7‑9之间每隔0.001取值，pH＝‑lg[H+]，计算得到的海水总碱度TA与步骤(2)中直接检测到的海水总碱度Alk的差值最小时的pH值，即为近海海水样本的pH值。