[发明专利]一种合成吡唑醚菌酯中间体1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的方法

摘要

本发明公开了一种合成吡唑醚菌酯中间体1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇的方法，以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂反应后制得对氯苯肼盐酸盐；用上述对氯苯肼盐酸盐与碱、醇钠、丙烯酸酯反应，在甲苯存在的情况下，制得中间体吡唑酮的甲苯溶液；将上述甲苯溶液除甲苯后，加入碱、双氧水氧化后，制得1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇。本发明合成方法使用对溴氯苯和水合肼反应制备对氯苯肼盐酸盐能大幅降低合成过程中产生的废水量，避免亚硫酸盐还原剂和大量酸的使用，避免整个工艺过程中的有害物质的产生，实现绿色生产，可实现1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇HPLC含量≥98%，收率≥90%。

主权项

1.一种合成吡唑醚菌酯中间体1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂反应后制得对氯苯肼盐酸盐，具体步骤如下：（1.1）以当量比为1：（1～5）的对溴氯苯和30～100%浓度的水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂进行反应，所述对溴氯苯与加入的相转移催化剂、催化剂、溶剂的重量比控制在1：（0.01～0.15）：（0.01～0.2）：（1～20），（1.2）待反应结束后，过滤分离固体，滤液经蒸馏除去溶剂，（1.3）在步骤（1.2）所得残留物中加入15～36%的盐酸，调节pH值为1～3，再充分搅拌后过滤，（1.4）将滤渣水洗、烘干得到对氯苯肼盐酸盐；（2）用步骤（1）制得的对氯苯肼盐酸盐与碱、醇钠、丙烯酸酯反应，在甲苯存在的情况下，制得中间体吡唑酮的甲苯溶液；（3）将步骤（2）的甲苯溶液除甲苯后，加入碱液、双氧水氧化后，制得1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇,所述步骤（1）中，相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18‑冠‑6、苯并18‑冠‑6、15‑冠‑5、PEG400、PEG600、PEG800中的一种或多种的组合，所述步骤（1）中，溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇醚中的一种或多种的组合，所述步骤（1）中，催化剂选自氯化镍、硫酸铜、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种，所述步骤（1）中，反应过程包括：缓慢升温并控制温度至100～180℃，常压回流或保压反应，保持温度反应1～15h，取样HPLC检测至对氯苯肼不再增加，即停止反应。