[发明专利]Y/Sm2O3/ZSM-22/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含有规则介孔Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5/ASA复合材料的制备方法，包括：制备导向剂，制备Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5前驱体，采用水热晶化法合成Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛，然后在含分子筛的浆液中加入表面活性剂和碱性铝源溶液，调节pH值，沉淀后产物经洗涤、干燥、焙烧，即得Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5/ASA复合材料。该方法得到的复合材料中Y分子筛的差热破坏温度可大于950℃，晶粒保持在400nm以下，复合材料具有微孔－介孔的孔分布特点，并且表面ASA中的介孔为规则介孔，改变合成工艺条件，可使介孔孔径可调。

主权项

1.一种Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5/ASA复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1).制备导向剂：将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液A，溶液A中Al₂O₃的含量为2.5～10wt%，Na₂O含量为8～35wt%；在搅拌下将溶液A和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在15～50℃下静止陈化0.5～60h，制得导向剂；导向剂中各组分的摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂: H₂O=10~20:1:14~18:240~440；(2). Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5前驱体的制备：首先，采用类固相合成法，单釜固含量50%~80%，以粗孔硅胶、偏铝酸钠、去离子水、三甲胺和己二胺为原料，在100~180℃，恒温晶化10~48h，合成ZSM‑22/ZSM‑5分子筛浆液；其次，按硝酸钐：正硅酸乙酯：ZSM‑22/ZSM‑5分子筛浆液：水溶液质量比例为1~5:1~5:1~5：1~10，将硝酸钐、正硅酸乙酯、ZSM‑22/ZSM‑5分子筛浆液依次加入水溶液中，加热至70~80℃，恒温搅拌1~10h，得到Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5前驱体E，所述水溶液为1~5wt%硝酸与1~5wt%柠檬酸的混合水溶液；(3).制备合成Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛的反应混合物：将铝源溶解在水中，形成Al₂O₃含量为1～4wt%的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液C，溶液C中Al₂O₃的含量为3～9 wt%，Na₂O含量为1～20wt%；将所述导向剂、所述溶液B、所述溶液C和所述前驱体E加入到水玻璃溶液中制成合成Y/ Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100wt%计，导向剂的加入量为0.5~20 wt%，得到合成Y/ Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为：Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:Sm₂O₃:H₂O=3~10:1:8~18:0.01~0.06:180~320；(4).水热晶化合成：将步骤(3)得到的合成Y/ Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛的反应混合物在80～140℃下晶化8～72h，得到Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛浆液；(5). Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5/ASA复合材料的制备：将表面活性剂加入到Y/ Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5复合分子筛浆液中，边搅拌边加入碱性铝源溶液，并用磷酸调节体系的pH值为7～9，得到固体混合物质，最后将上述得到的固体混合物质过滤、洗涤、100～150℃干燥4～10 h、400～600℃焙烧2～8 h，得到Y/Sm₂O₃/ZSM‑22/ZSM‑5/ASA复合材料，所述表面活性剂为CTAB、P123和F127中的一种或两种。