[发明专利]一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法

摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法。本发明中核壳式复合微球的核为四氧化三铁磁性粒子，壳为具有有序多孔结构的共价有机框架。制备方法包括：利用溶剂热法制备四氧化三铁磁性粒子；通过醛胺缩合反应，获得核壳式磁性复合微球；在溶剂热条件下，诱导其从无定形的、孔道杂乱的状态转化成为高度结晶、孔道有序的共价有机框架，获得具有优异多孔性质的共价有机框架磁性复合微球。该复合微球具有尺寸均一、高分散性、高磁响应性以及高度有序多孔性等特点。该制备方法简单、过程可控，同时保持复合微球的尺寸和形貌不变。本发明在催化、载药、分子传感以及能量储存等领域具有广泛的应用前景。

主权项

一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）以六水合三氯化铁、醋酸盐和柠檬酸盐为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子；（2）通过醛胺缩合聚合反应，利用四氧化三铁磁性粒子表面羧基的诱导作用，在磁性粒子表面包覆一层无定形结构的聚亚胺壳层，获得四氧化三铁磁性粒子为核、聚亚胺为壳的核壳式聚亚胺磁性复合微球；（3）在溶剂热条件下，利用聚合物壳层中亚胺键的可逆断裂－修复过程，无定形聚亚胺结构转变成具有高度有序、多孔结构的共价有机框架磁性复合微球；步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子的具体过程为：将0.6‑4.0g六水合三氯化铁、1.8‑5.0g醋酸盐和0.2‑2.0g柠檬酸盐溶解在20‑80mL乙二醇中，在140‑180℃下机械搅拌0.5‑2h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180‑240℃的烘箱中14‑28h，取出，水冷却至室温；用磁铁分离出产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁磁性粒子分散在无水乙醇中备用；步骤（2）制备核壳式聚亚胺磁性复合微球的具体过程为：将10‑100mg磁球、15‑50mg多氨基单体和10‑20mL无水THF加入反应器中，在温度为40℃‑80℃的油浴中加热20‑40min，然后以0.1‑1mL/h的滴加速度，将溶解有10‑50mg多醛基单体的2‑10mL THF溶液逐滴加入反应器中，反应持续2‑15h，反应结束后，用磁铁分离后得到产物；步骤（3）制备核壳式共价有机框架磁性复合微球的具体过程为：将步骤（2）的产物和1‑5mL的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂以及0.1‑0.5mL催化剂加入反应管中，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在100‑160℃烘箱中反应2‑5天；反应结束后，用磁分离得到产物，并用丙酮洗涤产物。