[发明专利]基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法

摘要

基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以不饱和酰胺类单体改性为不饱和异氰酸酯，同时将高价铈盐与醇组成氧化‑还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，然后将异氰酸酯分别与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇单甲醚进行反应得到阳离子型大单体和聚醚大单体，再与羧酸小单体进行自由基共聚合而得。本发明从霍夫曼重排反应原理出发，通过不饱和酰胺改性异氰酸酯并分别与阳离子侧链和聚醚侧链反应的方式，设计合成出了不同结构与功能的大单体，并最终得到聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为多元侧链的新型梳状结构聚羧酸减水剂。该合成工艺连续易控，表现出优异的减水保坍与抵抗粘土等多重功效。

主权项

一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，步骤如下：(1)酰胺改性异氰酸酯：向反应器中依次加入不饱和酰胺、次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5‑20分钟，在25‑50℃下恒温反应0.5‑2.5小时，即得不饱和异氰酸酯；(2)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(3)反应生成大单体：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入步骤(1)所得产物不饱和异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚、溶剂水，升温至50‑60℃，搅拌20‑40分钟，继续升温至70‑90℃，反应2‑5小时后，得到大单体水溶液；(4)共聚合反应：将步骤(3)所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至55‑90℃下进行聚合反应，反应1.5‑8小时，冷却至25‑40℃，最后加入水稀释得所需浓度的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2‑3：1：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(3)中所述的溶剂水的质量是步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的3‑10％；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(4)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2‑6.5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(3)所得大单体水溶液的溶质总质量和的80‑200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01‑0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01‑0.1：1。