[发明专利]烯基酰氯醇解制备大单体合成聚羧酸减水剂的方法

摘要

烯基酰氯醇解制备大单体合成聚羧酸减水剂的方法属于减水剂领域。本发明通过先聚合阳离子链再与烯基酰氯反应得到大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法，即以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇类组成的氧化‑还原引发体系下聚合得到端羟基阳离子长链，然后将端羟基阳离子长链、聚乙二醇单甲醚分别与烯基酰氯反应制备出不同结构的大单体，再与不饱和羧酸类小单体进行自由基共聚而得。本发明通过聚合阳离子链并结合聚醚分别与烯基酰氯反应的方式，成功合成出了不同结构与功能的大单体，并最终得到聚羧酸为主链、阳离子长链和聚醚为多元侧链的新型梳状结构聚羧酸减水剂。该反应工艺简便易行，表现出优异的减水保坍与抵抗粘土等多重功效。

主权项

一种烯基酰氯醇解制备大单体合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过先聚合阳离子链再与烯基酰氯反应得到大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：(1)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(2)醇解反应：将步骤(1)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入聚乙二醇单甲醚、烯基酰氯、有机溶剂，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至40‑90℃，反应2‑4小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3‑5次，将沉淀物在40‑80℃下真空干燥至恒重，即得大单体；(3)接枝共聚：向步骤(2)中所得大单体中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至55‑90℃下进行聚合反应，反应1.5‑8小时，冷却至25‑40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的聚羧酸减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(1)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(1)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为1‑5：1；步骤(2)中所述的烯基酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2‑乙基丙烯酰氯、2‑丁烯酰氯；步骤(2)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4‑二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的不饱和阳离子季铵盐、步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚和步骤(2)中所述的烯基酰氯质量和之比为1‑5：1；步骤(2)中所述的甲醇用量与步骤(1)中所述的不饱和阳离子季铵盐、步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚和步骤(2)中所述的烯基酰氯质量和之比为5‑10：1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(3)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(3)中所述的加入水的质量是步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(2)所得大单体质量和的80‑200％；步骤(3)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1‑0.4：1；步骤(3)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05‑0.25：1。