[发明专利]一种金-MOFs-聚合物复合膜及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种金‑MOFs‑聚合物复合膜及其制备方法与应用，属于高分子功能膜技术领域，采用共价键驱动NMOFs材料与含巯基功能聚硅氧烷的自组装，得到MOFs‑聚合物复合膜，并将其作为负载金纳米颗粒的基体，建立了一种制备金‑MOFs‑聚合物复合膜材料的新方法。金‑MOF_S‑聚合物复合膜可以作为连续的流经式膜反应器，分别对室温下4‑硝基苯甲醛的Knoevenagel缩合以及4‑硝基苯酚的还原具有高效的催化效率。在膜催化领域有着巨大的应用前景。

主权项

1.一种金‑MOFs‑聚合物复合膜的制备方法，其特征是：步骤如下：(1)金属有机框架材料的制备：将有机配体2‑氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，得淡黄色纳米级晶体，离心，干燥；其中有机配体2‑氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N‑二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到金属有机框架材料；(2)经修饰的金属有机框架材料的制备：称取步骤(1)制备得到的金属有机框架材料0.6g，其摩尔量为0.002mol、甲基丙烯酸酐2.356ml，其质量为2.45g，其摩尔量为0.016mol、三乙胺0.279ml，其摩尔量为0.002mol、50ml的三氯甲烷溶液，加入至100ml的圆底烧瓶中，其中的三氯甲烷是经过干燥处理的，三乙胺是经过重蒸的，在55℃的条件下加热回流24h，冷凝管上加干燥装置，反应结束，自然冷却后进行离心处理，然后用新鲜的三氯甲烷洗涤6次，在100℃的条件下，真空干燥5个小时，处理完后取出待用，得到经修饰的金属有机框架材料；(3)侧链巯基聚硅氧烷的合成：在50ml的圆底烧瓶中，依次加入5ml巯丙基二甲氧基甲基硅烷、2.86ml二氯二甲基硅烷，溶剂选取用3ml的苯甲酸水溶液，在50℃的条件下，搅拌48小时；待反应结束后，经过自然冷却，加10ml的乙醚进行萃取，连续进行三次分液处理，收集乙醚层，在适宜温度下进行旋蒸，得到无色粘稠的液体即为侧链巯基聚硅氧烷；其中，侧链巯基聚硅氧烷的反应简式为：(4)MOFs‑聚合物复合膜的合成：称取步骤(3)制备得到的侧链巯基聚硅氧烷0.13g，置于20ml的烧杯中，加入10ml的四氢呋喃使其完全溶解，然后加入步骤(2)制备得到的经修饰的金属有机框架材料0.2g、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基乙酰苯20mg，超声震荡5min，然后在25℃下搅拌0.5小时；紧接着倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，后在365nm的紫外灯下光照1小时，得到淡黄色的具有一定柔韧性的MOFs‑聚合物复合膜；将得到的膜在60℃的条件下真空干燥1h待用；(5)金‑MOFs‑聚合物复合膜的合成：称取100mg的氯金酸钾，溶于10ml的乙醇中，取步骤(4)得到的MOFs‑聚合物复合膜100mg，室温浸泡8h；8h后，用新鲜的乙醇洗涤3次，干燥，待还原；称取20mg NaBH4溶于10ml二次水中，将负载三价金的金属有机框架交联膜浸泡在其中0.5h，还原完后，用新鲜的二次水洗剂3次，干燥待用，得到金‑MOFs‑聚合物复合膜。