[发明专利]一种石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液制备方法，首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，用乙二胺对GO改性后与丙烯酸丁酯反应引入双键(MGO)，然后与丙烯酸酯类单体在DMF中进行溶液聚合制备MGO/PA溶液；同时以二异氰酸酯、低聚物二元醇以及扩链剂，通过超支化聚合物扩链法，在多羟基亲水性超支化聚氨酯核外围接枝原位聚合制备的部分双键封端的羟基硅油改性的线性聚氨酯预聚体，与MGO/PA混合后缩聚并交联，获得氨基化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化聚氨酯四元复合乳液。

主权项

一种石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1) 冰水浴冷却下，将一定计量比的石墨粉、硝酸钠、质量分数为98%浓硫酸混合并搅拌1~5min，缓慢分步加入高锰酸钾，约1.5h完成后，继续搅拌1‑1.2h，30~40℃保温1~2d，缓慢滴加少量去离子水进行稀释，加入大量水继续搅拌，随后缓慢滴加30%左右的过氧化氢溶液，充分搅拌后加入稀盐酸溶液进行洗涤，静置，沉淀，除去上层清液后，使用大量去离子水进行反复洗涤、离心、沉淀至溶液呈弱酸性，经超声和高速离心后，上层清液即GO分散液；(2) 将步骤(1)所得GO分散液冷冻干燥或30~50℃真空干燥，取一定量干燥后的GO重新分散在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，超声剥离2h以上得到GO的DMF分散液，常温快速搅拌下滴加乙二胺，惰性气体保护反应24‑26h，加入与乙二胺等摩尔比的丙烯酸丁酯反应48‑50h，获得进一步乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液；(3) 惰性气体保护下，将二异氰酸酯与二元醇亲水扩链剂于60~90℃反应1~4h，冰盐浴冷却至0℃左右，缓慢滴加二羟基仲胺的DMF溶液，约1~2.5h完成后继续反应0.5~2h，升温至60~90℃，反应2~4h，获得多羟基超支化聚氨酯HBPU‑0；惰性气体保护下，将二异氰酸酯，低聚物二元醇和小分子羟硅于70~90℃保温1~4h，加入小分子扩链剂，于70~90℃反应0.5~5h，反应过程中加入1~3滴催化剂，加入适量丙酮降低体系粘度使得搅拌器顺利搅拌即可，按计量比加入所制多羟基超支化聚氨酯HBPU‑0作为核，于60~100℃反应1~5h，获得含硅超支化聚氨酯预聚体，保温备用；上述低聚物二元醇、小分子扩链剂与二异氰酸酯基摩尔比为1：1~3：3~7，小分子羟硅为超支化聚氨酯总质量的1~7%；（4）取一定量步骤(2)所制乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液，与按照质量比约1：1混合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯复配单体混合，于60~80℃反应2~4h，加入混有引发剂的含羟基丙烯酸酯单体，引发剂量为上述含羟基丙烯酸酯单体总量的0.1~0.5%，继续反应1~3h，获得含有羟基的乙二胺化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯溶液MGO/PA；步骤(3)的含硅超支化聚氨酯预聚体降温至30~40℃，与MGO/PA溶液混合均匀后，与体系中含亲水基团二元醇等摩尔中和，高速均质乳化机作用下，加入混有乙二胺的蒸馏水，乳化3~5min，减压蒸馏除去丙酮，获得超支化多元复合乳液；其中，上述乳化机转速800~1300r/min，蒸馏水量使乳液固含约30~40%之间，乙二胺量与剩余异氰酸酯基等摩尔。