[发明专利]一种可对pH值发生响应的上转换纳米材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可对pH值发生响应的上转换纳米材料及其制备方法。该方法首先合成pH敏感高分子材料，然后与油酸保护上转换纳米颗粒通过配体交换制备得到。本发明以上转换纳米材料为基材，通过与聚三级胺类pH响应聚合物复合，实现了反斯托克斯位移光学材料的pH响应性能。该材料在低pH水溶液中，在近红外激光激发下，纳米材料发光较弱，在高于特定pH值后，纳米材料相对于低pH值光强可增强20倍，且pH转换区间仅为0.3个pH区间，及水溶液中质子浓度近发生2倍的变化即可使得上转换纳米材料光强增强20倍。本发明制备得到的智能响应上转换纳米材料具有良好的水溶性，光学信号强，低毒性，以及对环境pH值的灵敏响应性能。

主权项

1.一种可对pH值发生响应的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：1）、上转换纳米材料的合成：称取稀土氯化物、4‑10 mL油酸和10‑20 mL十八烯加入三口烧瓶中，30‑50℃抽真空脱氧，充入氮气，升温到60‑80℃再抽真空；升温到110‑130℃，反应40‑60 min；最后升温到150‑170 ℃维持4‑10 min后自然降温至30‑50℃；再加入0.12‑0.16 g的NH4F、0.08‑0.12 g的NaOH，30‑50℃抽真空脱氧，充入氮气，升温到60‑80℃再抽真空；然后280‑320 ℃反应40‑70 min，自然降温至30‑50 ℃；将反应液在12000 r/min的转速下离心，倒去上清液，加入体积比1:2‑2:1的环己烷和乙醇，超声分散，最后产物用5‑10 mL的环己烷分散，装入样品瓶；2）、pH响应高分子单体的合成：依次称量0.2‑0.3 g对苯二酚、15‑25 g三级胺、30‑40 g N,N’‑二正丁基乙醇和150‑250 mL四氢呋喃，于三口烧瓶中50‑60 ℃回流，逐滴加入18‑25 g甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，滴完后反应0.5‑1.5 h；反应后用氧化铝过滤，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，最后减压蒸馏，收集馏分即得pH响应高分子单体；3）、含有可与上转换纳米材料配合基团的pH响应高分子的合成：分别向反应瓶中加入0.8‑1.5 g 的pH响应高分子单体，15‑40 mg偶氮二异丁氰引发剂，0.05‑0.3 g甲基丙烯酸，以及3‑6 mL四氢呋喃，经过2‑6次冷冻脱气除去反应瓶中的水和氧气，充入氮气后，在50‑80 ℃下反应24‑72 h，得到含有可与上转换纳米材料配合基团的pH响应高分子；4）、可对pH值发生响应的上转换纳米材料的复合：取所合成得到的含有可与上转换纳米材料配合基团的pH响应高分子100‑200mg溶解于2‑6mL的DMF中，逐滴加入步骤1）所合成的上转换纳米材料40‑80mg，滴加完后室温搅拌2‑6 h；在16000‑20000 r/min的条件下离心15‑25 min，用pH=2‑5的盐酸溶液洗涤去除未复合的高分子，最后分散在pH=2‑5的酸性溶液中。