[发明专利]甲壳素纳米纤维/碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜制备方法

摘要

本发明是甲壳素纳米纤维/碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜制备方法，包括：（a）从废弃虾蟹壳中提取甲壳素并制备甲壳素纳米纤维；（b）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合凝胶膜；（c）制备聚吡咯溶液；（d）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯三相复合凝胶膜。优点：1）原料甲壳素安全无毒，具有高长径比、高比表面积；2）碳纳米管导电性、稳定性好，与甲壳素纳米纤维相互交错构成互穿三维网状结构，导电聚合物包覆在甲壳素纳米纤维和碳管表面呈核壳包裹结构，进而相互连结形成多孔的导电网络；3）电子传输通路增加，传输距离减小，导电率为9.3S/cm，是未凝胶化复合薄膜导电率的两倍。扫描速率为5mV/s时，比电容达420F/g。

主权项

1.一种甲壳素纳米纤维/碳纳米管/聚吡咯三相复合凝胶膜的制备方法，其特征是包括以下工艺步骤：（a）从废弃虾蟹壳中提取甲壳素并制备甲壳素纳米纤维；（b）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合凝胶膜；（c）制备聚吡咯溶液；（d）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯三相复合凝胶膜;所述步骤（a）从废弃虾蟹壳中提取甲壳素并制备甲壳素纳米纤维，其制备方法包括以下工艺步骤：（1）筛选40‑60目的废弃蟹壳粉末，浸泡于质量分数为6%的盐酸溶液中12‑24小时，以去除蟹壳粉末中的碳酸钙，之后用蒸馏水洗涤至中性；（2）加入质量分数为4% 的KOH溶液，置于95℃的水浴锅中磁力搅拌10小时，以去除蟹壳粉末中的蛋白质，之后用蒸馏水洗涤至pH为7，此过程重复四次，直至蛋白质完全去除；（3）在质量分数为95%的乙醇溶液中浸泡一整天，以去除蟹壳粉末中的色素，过滤洗涤至中性，直至溶液变为白色；（4）加入蒸馏水稀释，配置成浓度为0.5 wt%‑1wt%的悬浮液，加醋酸，将悬浮液的 pH 值调到3‑4，用研磨机研磨2次，研磨机转速为1500 rpm，每次研磨时间为10 分钟，即可得纯化甲壳素纳米纤维悬浮液;所述步骤（b）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合凝胶膜，其制备方法包括以下工艺步骤：（1）用烧杯称取步骤（a）中所配置的甲壳素纳米纤维悬浮液，加入适量蒸馏水，配置成浓度为0.1‑0.3wt%的悬浮液，搅拌混合均匀后，置于超声波细胞粉碎机中超声45分钟，功率840W，完成后取出待用；（2）取多壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠粉末以1:4的重量比例混合，并加入100 ml蒸馏水充分搅拌，然后置于超声波细胞粉碎机中超声45分钟，功率840W，完成后取出待用；（3）将步骤（1）和步骤（2）中所得溶液进行混合，超声，时间为45分钟,功率为840W，超声完成后取出待用；（4）将步骤（3）中所得的混合溶液真空抽滤、脱水成膜，过程如下：蒸馏水洗净砂芯过滤器后，放上一张微孔滤膜，开启真空泵，将溶液倒入滤液瓶中，混合溶液经抽滤后，形成甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合膜；将该复合膜两面依次分别覆盖不锈钢网、滤纸、玻璃板压平，部分样品真空冻干后进行四探针测试，分析样品导电性能；（5）将步骤（4）中所得甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合膜进行凝胶化处理，过程如下：抽滤而得的甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管混合湿膜浸入浓度为20 wt% NaOH溶液，温度为‑18℃下静置12小时，再移至在‑18℃条件下预冰冻的冰乙醇中1小时，随后用大量蒸馏水冲洗；最后将制得的复合凝胶膜依次用不锈钢网、滤纸、玻璃板压平，冻干;所述步骤（c）制备聚吡咯溶液，其制备方法包括以下工艺步骤：（1）称取吡咯单体放入锥形瓶中，加入蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌；（2）称取三氯化铁置于烧杯中，吡咯单体与三氯化铁物质的重量比为1:2，加入蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌；（3）吡咯溶液置于水浴锅中，冰水浴条件下搅拌10分钟,将步骤（2）中配制的三氯化铁溶液作为反应催化剂倒入滴定管中，调整滴定管液体滴速为每秒一滴，保证其反应均匀，滴完后，进行磁力搅拌3小时，再取出锥形瓶中黑色颗粒状沉淀，即得聚吡咯；（4）配置0.25mol/L的盐酸溶液，待用；在洗净的布氏漏斗里放置两张滤纸，开启真空泵，转移步骤（3）锥形瓶中的溶液至布氏漏斗中，将配制好的盐酸溶液分多次倒入，洗涤沉淀物，直至步骤（3）中三氯化铁溶液的黄色消失；（5）用蒸馏水将（4）中所得沉淀物冲洗至中性，即可制得纯化聚吡咯;所述步骤（d）制备甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯三相复合凝胶膜，其制备方法包括以下工艺步骤：(1)将步骤（b）中所得甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管复合凝胶膜置于步骤（c）中配制的吡咯溶液中，冰水浴搅拌10分钟，将步骤（c）中所得的三氯化铁溶液作为反应催化剂倒入滴定管中，调整滴定管液体滴下的速度为每秒一滴，进行原位聚合反应；滴完后，即可得甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜；（2）量取2.5ml盐酸，加蒸馏水至100ml制得盐酸溶液待用；将所得甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜放入配制好的盐酸溶液中浸泡30分钟，之后用蒸馏水洗涤至中性；（3）将用蒸馏水冲洗后的甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜置于盛有无水乙醇的玻璃培养皿中浸泡，每小时更换一次乙醇，连续更换3次，之后置于无水乙醇中静置浸泡一夜；（4）将甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯复合凝胶膜置于冷冻干燥机中，冷冻干燥12‑20小时；取出，即可得到制备好的甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管/聚吡咯三相复合凝胶膜。