[发明专利]一种沥青蜡含量红外光谱校正模型双向传递方法

摘要

本发明为一种沥青蜡含量的光谱校正模型双向传递方法SA‑PDS方法，其目的是提供一种沥青蜡含量的红外光谱模型的传递方法，解决在一台光谱仪器上建立的沥青蜡含量模型，在其它仪器上应用会出现较大的预测偏差、甚至无法使用的问题。主要包括：样品与光谱采集、模型传递、评价、预测四个部分，SA‑PDS方法利用光谱之间的夹角来寻找最优的PDS参数，与传统的模型传递方法相比，本发明的优势：一是降低模型传递过程中性质值对模型传递的影响，二是可以实现模型的双向传递，这对于光谱在线分析具有重要意义。

主权项

1.一种沥青蜡含量的红外光谱校正模型双向传递方法，包括如下步骤：(1)样品与光谱采集：收集沥青样品，在主光谱仪器上测得样品集的红外光谱数据；使用Rank‑KS方法选取S个样品组成传递样品集，在从光谱仪器测得传递样品的红外光谱数据；(2)模型传递：使用夹角度量‑分段直接校正方法建立主仪器与从仪器之间的光谱传递模型；其中为最佳传递矩阵，Z_t为Z经校正后的校正光谱；光谱的传递分为两个方向：一是从仪器向主仪器的传递，通过修正从仪器光谱匹配主仪器光谱；二是主仪器向从仪器的传递，通过修正主仪器光谱匹配从仪器光谱；前者光谱传递模型中Z为从仪器光谱，后者Z为主仪器光谱；(3)评价：使用标准方法测量沥青样品蜡含量，在主仪器建立沥青蜡含量校正模型，通过模型预测验证集样品的蜡含量，并计算其预测均方根误差和标准偏差，以此来评价从仪器向主仪器传递的效果；通过修正后的主仪器光谱建立从仪器光谱的蜡含量校正模型；(4)预测：在从光谱仪器采集待测样品的光谱，使用原始主仪器模型对修正后光谱作预测，或使用新模型对原始光谱作预测，均能得到待测沥青样品的蜡含量；使用SA‑PDS方法建立主仪器与从仪器全谱段红外光谱的传递模型，其步骤如下：A、使用PDS方法实现得到被匹配的目标光谱和待修正的转化光谱之间的数学关系；A1、选择目标光谱Z_m的第n个波长点的吸光度矩阵为Z_m,n；A2、在转化光谱矩阵Z_s中的第n个波长点左右分别扩展一个大小为k的窗口,令X_s,n表示转化光谱从n‑k到n+k波长点的吸光度矩阵X_s,n＝[z_s,n‑k,z_s,n‑k+1,…,z_s,n+k‑1,z_s,n+k]；X_s,n与吸光度矩阵Z_m,n构造一个多元回归模型Z_m,n＝X_s,n×b_n；A3、由最小二乘法(PLS)求解上述回归方程，PLS方法中需要设置主因子数；将所有的回归系数b_n(n＝1,···q)置于转换矩阵F的主对角线上,并将其它元素置为0,得到一个对角形矩阵其中q为总波长点数；B、使用光谱夹角判定方法确定PDS参数值：PLS主因子数N_lv、传递样本数N_s和窗口大小k，获取最佳转换矩阵其步骤为：B1、确定PLS主因子数：Step1:k值设为默认值7，传递样本数N_s为最初采集的传递样本数S，设置PLS主因子数N_lv的阈值为1～X，X一般小于15，将N_lv在阈值范围内变化，使用传递集样品光谱，通过PDS方法计算得到转换矩阵{F_p1,F_p2……,F_pX}；Step2:选取m个样品作为验证集，将验证集传递光谱Z_test通过不同传递矩阵{F_p1,F_p2……,F_pX}修正得到{Z_p1,Z_p2……,Z_pX}；Step3:计算每个验证集样品目标光谱z_m和传递后光谱z_t间的夹角值{θ_p1,θ_p2……,θ_pm}，公式：其中<,>表示向量内积，arc表示反三角函数，然后求取其平均值得到目标光谱和由不同矩阵传递的光谱之间的夹角值Step4:选择值最小对应的N_lv值为最终确定的PLS主因子数B2、确定传递样本数：Step1:PLS主因子数设置为传递样本数N_s的阈值为2～S，将传递样本数N_s在阈值范围内变化，用KS方法选取N_s个传递集样品光谱，通过PDS方法计算得到转换矩阵{F_s2,F_s3……,F_ss}；Step2:将验证集传递光谱Z_test通过不同传递矩阵{F_s2,F_s3……,F_ss}修正得到{Z_s2,Z_s3……,Z_ss}；Step3:计算得到目标光谱和由不同矩阵传递的光谱之间的夹角值计算公式与得到相同；Step4:选择值最小对应的N_s值为最终确定的传递样本数B3、确定窗口大小：Step1:PLS主因子数设置为传递样本数设置为窗口大小k的阈值为1～Y，Y小于20，将窗口大小k在阈值范围内变化，计算得到转换矩阵{F_k1,F_k2……,F_kY}；Step2:将验证集传递光谱Z_test通过不同传递矩阵{F_k1,F_k2……,F_kY}修正得到{Z_k1,Z_k2……,Z_kY}；Step3:计算得到目标光谱和由不同矩阵传递的光谱之间的夹角值计算公式与得到相同；Step4:选择值最小对应的k值为最终确定的窗口大小B4、将最终确定的传递样本数PLS主因子数和窗口大小代入PDS中，得到最佳的传递矩阵C、通过光谱模型实现主仪器与从仪器之间的光谱转换；若主仪器光谱为目标光谱，则使用原始主仪器模型对修正后未知待测样品从仪器光谱作预测；若从仪器为目标光谱，则通过修正的主仪器光谱建立新模型，对未知待测样品从仪器光谱作预测。