[发明专利]一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法

摘要

一种富勒烯‑苝‑氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法，涉及功能有机分子设计与合成技术领域。富勒烯吡咯环化合物和氟硼荧分别通过酰胺键连接在苝酐的两个酸酐上，而且桥键的一端分别连在富勒烯吡咯环结构的N原子和氟硼荧分子的meso位置，形成一个C2对称的线型分子。本发明将在可见光区具有较强吸收的苝酐和氟硼荧与自旋转换单元富勒烯连接在一起，形成线型分子，不仅弥补传统三重态光敏化分子在可见光区吸收弱的短处，产生全光吸收，而且能够克服其他三重态光敏分子光敏效果不稳定等缺点。可应用于三重态光敏化剂在光催化有机反应、光伏电池、光动力学疗法(PDT)、光致聚合作用、荧光分子探针、三重态‑三重态湮灭上转换等领域。

主权项

1.一种富勒烯‑苝‑氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，其特征在于：制备路线为：依次包括如下步骤：步骤①：二胺1与二碳酸二叔丁酯即Boc2O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物2，1与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；首先将二胺1以1：15～25(g：mL)溶解在1,4‑二氧六环中，在氩气保护下搅拌5～40min；再将Boc2O以1：4～6(g：mL)溶解于1,4‑二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中；混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，直到目标产物的含量大于80％，停止反应；反应完成后，旋除体系内的溶剂，粗产品过柱分离，收集第二个色带，最后浓缩、真空干燥得具有单边Boc保护的化合物2；步骤②：化合物2在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯发生取代反应制备化合物3，化合物2、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2：1.2～2.0：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；取化合物2以1：1.5～2.5(g：mL)溶解于DMF中，然后再加无水K2CO3；反应混合物在室温下先通氩气保护5～40min，然后迅速地加入溴乙酸烷基酯即BrCH2CO2R，继续通5～20min氩气，将反应瓶密封；反应混合物放在室温下搅拌10～24h，利用薄层色谱跟踪，待原料点基本消失，减压除去DMF，再将混合物过柱分离，得到化合物3；步骤③：化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯发生Prato反应制备化合物4，化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2：0.8～1.2：1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；将富勒烯即C60以1：50～55(g：mL)溶解在邻二氯苯中，并加入化合物3；反应混合物在室温下，通氩气保护20～80min，然后将乙醛酸烷基酯即HCOCO2R加入，继续通5～20min氩气，将反应混合物放入预先加热到140～160℃的油浴锅中反应；待富勒烯的量剩余30％～40％时，停止反应；然后减压蒸馏，将反应体系中的邻二氯苯除去；反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的C60，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物4；步骤④：化合物4在氯仿‑三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物5，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；将化合物4以1：110～130(g：mL)溶解在氯仿中，反应液在氩气的保护下，于室温下搅拌5～20min，然后加入以1：15～25(g：mL)为比例量的三氟乙酸，反应液在室温下搅拌反应0.5～5h，利用薄层色谱跟踪，待化合物4原料点完全消失后，停止反应；将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物5；步骤⑤：取代的吡咯6与硝基芳基醛7在三氟乙酸的催化下发生缩合反应，再利用二氯二氰基苯醌脱氢，最后再加入三乙胺中和，并用三氟化硼乙醚配位制备含有硝基的氟硼荧化合物8，硝基芳基醛、取代的吡咯与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.4：0.3～0.5，反应温度为室温，反应时间为8～24h；硝基芳基醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为4～10h；硝基芳基醛、三乙胺与三氟化硼乙醚的摩尔比为0.8～1.2：36～55：38～57，反应温度为0～30℃，反应时间为12～24h；将化合物6以1：120～150(g：mL)溶解在无水四氢呋喃中，再加入化合物7并且剧烈地通氩气30分钟，迅速地加入三氟乙酸，反应混合液继续在氩气的存在下，在室温搅拌8～24h，直到TLC板显示7消失为止；缓慢地滴加DDQ与无水四氢呋喃的混合液以1：12～15(g：mL)，继续搅拌4～10h；反应液转移到冰浴条件下，用恒压滴液漏斗慢慢地加入Et3N，搅拌5min后，再缓慢地加入BF3.OEt2；在室温下继续搅拌12～24h，停止反应；反应液用二氯甲烷和水反复萃取三次后，用无水硫酸钠干燥过夜；旋干溶剂后，用柱色谱分离，得到橘黄色的固体产物8；步骤⑥：硝基氟硼荧化合物8在无水乙醇中利用Pd/C的催化，选用NH2NH2·H2O还原制备氨基氟硼荧化合物9，化合物8、Pd/C与NH2NH2·H2O的摩尔比为0.8～1.2：0.2～0.4：6.6～10，反应温度为80～100℃，反应为时间1～5h；将化合物8以1：150～200(g：mL)溶解在无水乙醇中，再加入NH2NH2·H2O和Pd/C；反应混合物在氩气的条件下，在80～100℃，反应1～5h，直到TLC显示8完全消失为止；等反应液冷却到室温后，过滤，除去催化剂；将溶剂旋干后，用二氯甲烷重新溶解，过柱分离，得到橘黄色固体9；步骤⑦：氨基氟硼荧化合物9在咪唑催化下与苝酐10发生酰胺化反应制备化合物11，化合物9、化合物10与咪唑的摩尔比为0.8～1.2：1.0～1.8：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h；将化合物9以1：400～500(g：mL)溶解在氯仿中，再加入化合物10以及咪唑，反应混合物先在室温下通氩气5～20min，然后再放在预先加热到70～90℃的油浴锅中反应；利用薄层色谱跟踪，待化合物9基本消耗完全，停止反应，反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋除溶剂，用TLC板分离得到暗红色产物11；步骤⑧：化合物5在咪唑催化下与化合物11发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯‑苝‑氟硼荧功能分子，化合物5、化合物11与咪唑的摩尔比为1.6～2.4：0.8～1.2：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h；将化合物11以1：300～400(g：mL)溶解在氯仿中，再加入化合物5以及咪唑，反应混合物先在室温下通氩气5～20min，然后再放在预先加热到70～90℃的油浴锅中反应；利用薄层色谱跟踪，待化合物11基本消耗完全，停止反应，反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋除溶剂，用柱色谱分离，得到暗红色目标产物P。