[发明专利]一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法

摘要

本发明涉及催化聚合领域，公开了一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的前述方法能够从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分中获得高收率的聚异戊二烯产品，并且获得的聚异戊二烯产品具有顺1,4‑结构含量高以及分子量分布窄的优点。

主权项

1.一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：

 

其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、C_1‑8的烷基、C_6‑12的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L为‑OR₇或‑NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2‑10个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2‑10个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1‑4的烃基；

x为1、2或3，且y＝3‑x。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、C_1‑6的烷基、C_6‑10的芳基；

L为‑OR₇或‑NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2‑7个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2‑7个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1‑4的烃基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基；

L为四氢呋喃、吡啶和乙腈中的至少一种；

x为1或2，且y＝3‑x。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基；

x为3，且y为0。

5.根据权利要求1‑4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化剂为烷基铝和/或氢化烷基铝。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种；优选地，

所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述烷基氢化铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选地，

所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。

8.根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物；优选地，

所述烷基卤化物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。

9.根据权利要求1‑8中任意一项所述的方法，其中，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2‑10)：(1‑30)；优选为1：(3‑8)：(1‑15)。

10.根据权利要求1‑9中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物中进一步含有共轭二烯烃单体，所述共轭二烯烃单体为C_4‑6的共轭二烯烃单体；优选为丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯和2,3‑二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为异戊二烯单体和/或丁二烯单体；优选地，

所述稀土催化剂组合物中的共轭二烯烃单体与以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物的含量摩尔比为(1‑120)：1。

11.根据权利要求1‑10中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂化C5石脑油馏分中的异戊二烯单体的含量为30‑70重量％，环戊二烯的含量为10‑30重量％。

12.根据权利要求1‑11中任意一项所述的方法，其中，所述结晶过滤的步骤包括：将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分与含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液接触以进行结晶，然后过滤除去结晶析出的晶体；优选地，

所述含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液的浓度为5‑40重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述结晶的温度为零下20℃至零上15℃。

14.根据权利要求1‑13中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行结晶过滤之前，先将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行预蒸馏处理；优选地，

所述预蒸馏处理的温度为45‑90℃。

15.根据权利要求1‑14中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，将稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及异戊二烯单体进行混合而得到。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，先将稀土金属有机化合物和烷基化剂任选地以及异戊二烯单体进行第一混合，然后将所述第一混合后得到的产物与含卤素化合物进行第二混合而得到；优选地，

所述第一混合的条件包括：温度为5‑60℃；时间为0.01‑4h；

所述第二混合的条件包括：温度为30‑85℃；时间为0.02‑5h。