[发明专利]一种全固态锂电池及其制备方法

摘要

本公开涉及一种全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05‑500。本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料，将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。

主权项

1.一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05‑500。

2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层为所述正极活性物质经氟化处理后在表面形成的含有氟原子的包覆层。

3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.1‑100。

4.根据权利要求1或3所述的全固态锂电池，其特征在于，所述F/O原子比随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少。

5.根据权利要求4所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径为1‑20μm；所述氟化修饰层的厚度为2nm‑1000nm。

6.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层含有硫系固态电解质。

7.根据权利要求6所述的全固态锂电池，其特征在于，所述硫系固态电解质为结晶态的Li_xM_yP_zS_w、玻璃态的Li₂S‑P₂S₅、玻璃陶瓷态的Li₂S‑P₂S₅中的至少一种，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z＝2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；

所述结晶态的Li_xM_yP_zS_w选自结晶态的Li₃PS₄、结晶态的Li₄SnS₄、结晶态的Li₄GeS₄、结晶态的Li₁₀SnP₂S₁₂、结晶态的Li₁₀GeP₂S₁₂和结晶态的Li₁₀SiP₂S₁₂中的一种或多种；所述玻璃态的Li₂S‑P₂S₅选自玻璃态的70Li₂S‑30P₂S₅、玻璃态的75Li₂S‑25P₂S₅和玻璃态的80Li₂S‑20P₂S₅中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li₂S‑P₂S₅选自玻璃陶瓷态的70Li₂S‑30P₂S₅、玻璃陶瓷态的75Li₂S‑25P₂S₅和玻璃陶瓷态的80Li₂S‑20P₂S₅中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极材料为选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₃V₃(PO₄)₃、LiVPO₄F、Li₂CuO₂、Li₅FeO₄、TiS₂、V₂S₃、FeS、FeS₂、TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅、MnO₂、LiCo_xNi_1‑xO₂、LiCo_xNi_1‑x‑yAl_yO₂、LiFe_pMn_qX_1‑p‑qO₄、Li_1+sL_1－p－qM_pN_qO₂和LiYS_r中的至少一种；

其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，‑0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；

X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极片还包括正极导电剂和第一粘结剂，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的含量为0.1‑20重量份，所述第一粘结剂的含量为0.01‑10重量份；

所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层还包括第二粘结剂，相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的含量为0.01‑10重量份；

所述第二粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯‑丙烯‑二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂。

12.根据权利要求11所述的全固态锂电池，其特征在于，相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的含量为0.01‑10重量份；

所述负极活性物质为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种；所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯‑丙烯‑二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。

13.一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)使正极材料在密闭容器中与气态氟源接触进行反应，得到在正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质；

(2)使含有固态电解质的固态电解质层和负极片依次压制于含有所述正极活性物质的正极片上，得到所述全固态锂电池。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气态氟源为F₂、NF₃和ClF₃中的至