[发明专利]N-羟甲基草甘膦或其酯的合成及其制备草甘膦的方法

摘要

本发明涉及一种组合甘氨酸和三氯化磷或亚磷酸二甲酯或亚磷酸和甲醛三种原料合成N‑羟甲基草甘膦的方法，以及采用N‑羟甲基草甘膦为中间体或原料制备草甘膦原粉及其草甘膦水剂的方法或技术路线。与传统的IDA法生产草甘膦之技术路线相比较，不需要亚氨基二乙腈及亚氨基二乙酸原料，不需要制备双甘膦中间体或原料；与传统的甘氨酸法生产草甘膦之技术路线相比较，不需要三乙胺原料，不需要亚磷酸二甲酯原料，不需要甲醇原料。本发明方法制备的是N‑羟甲基草甘膦或N‑羟甲基草甘膦盐酸盐中间体或原料，然后将该中间体或原料通过氧化水解的途径转化为草甘膦及其水剂。不产生氯化钠废盐水，生产成本相比现有的草甘膦生产工艺下降15％以上。

主权项

1.一种把甘氨酸和三氯化磷和甲醛三种原料组合一起合成草甘膦原粉及其水剂的方法，包括以下次序的几个步骤：步骤1、N,N‑二羟甲基甘氨酸及其盐酸盐的制备向搅拌式反应器中加入计算量的甘氨酸和甲醛水溶液，同时加入计算量的工业盐酸，启动搅拌，慢慢升温至60℃；然后在高真空和不超过60℃的条件下，蒸馏3‑5小时左右，蒸馏底物即为N,N‑二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶；步骤2、N‑羟甲基草甘膦及其盐酸盐或者N‑羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐的制备2.1把N,N‑二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶冷却至零下5摄氏度(‑5℃)以下，缓缓滴加计算量的温度为‑8℃的三氯化磷，大概已滴加计算量的70％之三氯化磷时停搅拌，继续缓缓加入未滴加完剩余的三氯化磷，在4℃以下静置24小时，然后用真空抽干净反应器中多余的三氯化磷，在2℃以下滴加计算量的纯水，或者滴加计算量的无水甲醇，静置10小时后启动搅拌，在20℃‑30℃保温搅拌反应2‑3小时；高真空蒸馏，控制温度不超过70℃，尽量蒸出氯化氢和水，蒸馏底物即为N‑羟甲基草甘膦和N‑羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物，或者蒸馏底物即为N‑羟甲基草甘膦二甲酯和N‑羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐的混合物；2.2选择耐酸的电动搅拌反应器，投入温度为‑8℃的计算量的三氯化磷，起动搅拌，控制温度在10℃以下，缓缓滴加上述步骤1制备的计算量的N,N‑二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶，滴加时间和保温反应时间共5‑7小时，然后在不超过10℃和隔绝空气的条件下，过滤出剩余的三氯化磷，滤饼即为N‑羟甲基(N‑膦酰二氯基甲基)甘氨酸中间体；然后将该中间体投入反应器中，缓缓滴加温度为2℃的计算量的纯水或滴加温度为2℃的计算量的无水甲醇，在20‑30℃保温搅拌反应2‑3小时；高真空蒸馏，控制温度不超过70℃，尽量蒸出氯化氢和水，蒸馏底物即为N‑羟甲基草甘膦和N‑羟甲基草甘膦盐酸盐的混合物，或者蒸馏底物即为N‑羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐产物；2.3、选择耐酸的电动搅拌反应器，投入由上述步骤1制备的计算量的N,N‑二羟甲基甘氨酸盐酸盐液晶，升温至60‑105℃，在常压或减压的条件下，缓缓加入计算量的亚磷酸二甲酯或加入计算量的亚磷酸，搅拌反应4‑8小时，反应物料成为N‑羟甲基草甘膦二甲酯盐酸盐或N‑羟甲基草甘膦盐酸盐。步骤3、草甘膦原粉及其水剂的制备3.1、选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入计算量的质量浓度为20‑40﹪的N‑羟甲基草甘膦及其盐酸盐水溶液，或者投入计算量的质量浓度为20﹪的N‑羟甲基草甘膦二甲酯溶液，启动搅拌，用碱调溶液pH值为2，加入计算量的钨酸钠，在60℃左右缓缓滴加计算量的质量浓度为30％的双氧水，滴加时间和保温搅拌反应时间共10‑12小时；然后添加计算量的尿素或不添加尿素，或添加计算量的甲酸或不添加甲酸，缓缓升温至78‑104℃，开始滴加计算量的质量浓度为10﹪的硫酸亚铁水溶液，滴加时间和保温搅拌反应时间共5‑7小时；降温至10℃以下，结晶2小时，过滤，烘干，得草甘膦原粉，含量为95％以上。3.2、选择耐酸的搅拌式压力釜反应器，投入计算量的质量浓度为20‑40％的N‑羟甲基草甘膦及其盐酸盐溶液，或者投入计算量的质量浓度为20％的N‑羟甲基草甘膦二甲酯及其盐酸盐溶液，同时投入计算量的活性碳或铁钼催化剂和尿素，或投入计算量的活性碳或铁钼催化剂和甲酸；启动搅拌，用异丙胺或氢氧化钾或氢氧化钠调溶液的pH值为4.5‑8.5，或者不用碱调pH值，控制温度为78‑104℃，控制压力为0.15‑4MPa,开始滴加计算量的质量浓度为30％的双氧水，或者加入一定压力的氧气，或者连续不断地加入过量空气，滴加时间和保温搅拌反应时间共4‑8小时，直至N‑羟甲基草甘膦或N‑羟甲基草甘膦二甲酯水解反应完全，降温至常温，过滤出活性碳和草甘膦原粉；在真空条件下将过滤母液蒸馏至熔融状态，控制温度为78‑104℃，保温反应2小时，然后进行二次过滤，滤饼即为脲甲醛肥料，二次过滤母液即为草甘膦异丙胺盐水剂或草甘膦钾盐水剂或草甘膦钠盐水剂，将该水剂中的水蒸干净，烘干，即为草甘膦异丙胺盐原粉或草甘膦钾盐原粉或草甘膦钠盐原粉。