[发明专利]具有微孔-介孔的多级孔SSZ-13分子筛及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有微孔‑介孔的多级孔结构SSZ‑13分子筛及其合成方法和应用，合成方法为选用聚季铵盐作为晶化合成反应助剂，调配碱源、硅源、铝源、模板剂、聚季铵盐和水的摩尔配比，并采用分段进行动态/静态晶化的方式。具体合成步骤包括成胶与陈化、晶化、洗涤、脱模板剂并活化、离子交换和活化等步骤，可以得到微孔‑介孔有序分布的高结晶度多级孔SSZ‑13分子筛。得到的分子筛具有两种尺寸包括2～5nm和5～15nm范围的介孔孔径分布，微孔体积>0.20cm³/g，介孔体积>0.35cm³/g，比表面积>400m²/g，晶化产品的产率可达到85％以上。这种SSZ‑13分子筛除具有微孔沸石优点外，还具备介孔中大分子扩散等优点，该材料在石油化工、MTO反应、尾气净化及精细化工等领域具有广泛的应用前景。

主权项

1.一种具有微孔‑介孔多级孔道结构的SSZ‑13分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1)按照反应原料配比称取一定量的聚季铵盐溶解在水中形成溶液并搅拌分散，然后加入硅源、碱源和有机模板剂，在30～50℃条件下搅拌5～10小时，得到硅源混合溶液；2)在30～80℃下，按照反应原料配比将铝源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，剧烈搅拌30～120min后，室温静置陈化2～12小时得到硅铝溶胶；3)将2)中得到的硅铝溶胶置于水热合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段温度比第一段高20℃，待48～168小时晶化完全后，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，并在400～600℃焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔SSZ‑13分子筛原粉；4)将SSZ‑13分子筛原粉与NH₄⁺离子溶液进行离子交换、洗涤、干燥后400～600℃焙烧2～10小时得到H型的多级孔SSZ‑13分子筛催化剂；其中，投料晶化的硅铝溶胶中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，有机模板剂以SDA计，聚季铵盐以PQA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：SDA：PQA：H₂O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.01：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50；所述聚季铵盐包括聚季铵[双(2‑氯乙基)醚‑1,3‑双[3‑(二甲氨基)丙基]脲]聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵‑丙烯酰胺共聚物、氯化‑2‑羟基‑3‑(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚、二甲基二烯丙基氯化铵‑丙烯酸共聚物、2‑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵‑丙烯酰胺共聚物、N,N,N‑三甲基‑2‑[(2‑甲基‑1‑氧‑2‑丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵‑丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物、N‑乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物中一种或多种；步骤1)中有机模板剂是N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中任意一种或两种。