[发明专利]苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法

摘要

本发明的目的是提供苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法。其合成路线为：第一部分先合成出单羟基五己氧基苯并菲；再合成出含对溴苄氧基的苯并菲衍生物；最后制备了含端炔基的苯并菲衍生物。第二部分生成N‑(4‑碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯。第三部分是将上述两部分得到的中间体通过Sonogashira交叉偶联反应合成苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯二元化合物。苯并菲及其衍生物目前是运用最为广泛的盘状液晶材料，它们具有良好地光电学性能，易形成柱状液晶相，而苝酰亚胺衍生物得电子能力很强，且具有较高的电子亲和势，在可见光区到近红外有很强的吸收，是一种优良的n型有机半导体材料。本发明通过设计并合成含有电子给体(D)‑桥(B)‑受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。

主权项

一种苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成将20g邻苯二酚、89.9g的1‑溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇，在85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48g无色油状液体即化合物1，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1260,930；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H).(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成取50g邻苯二酚、75g的1‑溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140‑143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1250,939；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).(3)单羟基‑五己氧基苯并菲(化合物3)的合成取4.44g步骤(1)所得化合物1和1.56g步骤(2)所得化合物2溶于60mL二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80mL含有12.96g无水三氯化铁和8mL硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃‑3℃范围内恒温反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应，反应的混合物分别用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，15mL饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用硅胶(200‑300目)柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:15)，得到2.14g棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7‑50.1℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H).(4)2‑[4‑溴苄氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物4)的合成氮气保护下，将1g单羟基苯并菲，1.35g对溴溴苄和0.37g无水K2CO3加入10mL干燥过的二甲基甲酰胺中，80℃下反应6小时。用100mL水，30mLDCM萃取，用硅胶(200‑300目)柱层析提纯，甲醇重结晶，得到化合物4。Mp 126‑127℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3446,2927(C‑H),2859,1706,1661,1591,1512,1443,1365,1261(C‑O‑C),1164,1029,834,744,536.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92‑7.81(m,5H),7.68(s,1H),7.56(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.32(s,2H),4.24(m,10H),2.02‑1.91(m,10H),1.60(m,13H),1.48‑1.36(m,20H),1.02‑0.92(m,15H).(5)2‑[4‑(3‑甲基‑3‑羟基‑1‑丁炔基)苄氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物5)的合成氮气保护下，将事先干燥处理过的0.5g化合物4、0.22g的2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、15.7mg三苯基膦、11.4mg碘化亚铜和41.9mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物5(0.41g，产率75％)。Mp 91‑92℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3445,2926(C‑H),2858,1703,1663,1591,1512,1434,1364,1261(C‑O‑C),1163(C‑O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),2.07(s,1H),2.02‑1.92(m,10H),1.64‑1.51(m,16H),1.49‑1.37(m,20H),1.02‑0.92(m,15H).(6)2‑[4‑(乙炔基)苄氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物6)的合成将干燥处理过的0.50g化合物5，0.10g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200‑300目)柱层析提纯，得到化合物6。Mp 112‑113℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3445,2926(C‑H),2858,1713,1661,1593,1512,1434,1364,1261(C‑O‑C),1160(C‑O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,5H),7.68(d,J＝10Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),5.36(s,2H),4.25(m,10H),3.37(s,1H),2.02‑1.92(m,10H),1.64‑1.51(m,14H),1.49‑1.37(m,16H),1.02‑0.92(m,15H).(7)2‑[4‑(4’‑(3‑甲基‑3‑羟基‑1‑丁炔基)‑4‑联苯基)乙炔基苄氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物7)的合成氮气保护下，将干燥处理过的0.5g化合物6、0.22g的4‑(4‑(4‑碘苯基)苯基)‑2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、15mg三苯基膦、5.5mg碘化亚铜和41mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物7。Mp 139‑140℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3444,2928(C‑H),2858,1703,1662,1591,1512,1433,1364,1261(C‑O‑C),1164(C‑O),1028,833,744,535.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89‑7.82(m,5H),7.65(d,J＝10Hz,2H),7.61(m,5H),7.59(m,4H),7.51(m,2H),5.39(d,J＝8.5Hz,2H),4.25(m,11H),2.15(d,J＝10Hz,1H),2.08‑1.88(m,11H),1.64‑1.56(m,10H),1.49‑1.24(m,26H),0.96(m,15H).(8)2‑[4‑(4‑乙炔苯基)乙炔基苄氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物8)的合成将干燥处理过的0.70g化合物7，0.15g氢氧化钾加入干燥的烧瓶，加入30mL甲苯，110℃下反应2小时，用30mL盐酸/15mL二氯甲烷萃取，用硅胶(200‑300目)柱层析提纯，得到化合物8。Mp 142‑143℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3445,2926(C‑H),2858,1721,1663,1591,1512,1433,1364,1261(C‑O‑C),1161(C‑O),1029,833,745,537.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89‑7.82(m,5H),7.65(d,J＝10Hz,2H),7.61(m,5H),7.59(m,4H),7.51(m,2H),5.38(d,J＝5Hz,2H),4.33‑4.16(m,11H),2.03‑1.92(m,11H),1.64‑1.56(m,12H),1.49‑1.34(m,18H),0.99‑0.93(m,15H).(9)苝‑3,4,9,10‑四甲酸己酯(化合物9)的合成将3.5g苝‑3,4,9,10‑四甲酸二酐加到质量比为2.5％氢氧化钾水溶液400mL中，在70℃反应1.5小时。冷却至室温，抽滤，调节滤液pH＝7，得到苝四甲酸钾。将14.72g 1‑溴己烷、1.45g四丁基溴化铵加到滤液中，在100℃反应6小时。冷却至室温，用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。粗产物用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶抽滤，减压过滤得到黄色粉末即化合物9，6.51g，产率95％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1)：3430,2930(C‑H),2850(C‑H),1730(C＝O),1630,1460,1400,1270(C‑O),1170,1000,747；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98‑7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86‑1.80(m,8H),1.50‑1.37(m,24H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H)。(10)苝‑3,4‑二甲酸酐‑9,10‑二甲酸己酯(化合物10)的合成将6.51g化合物9完全溶于3.6ml甲苯和18.0ml正庚烷中后，加入1.54g对甲苯磺酸，95℃反应5小时，冰水冷却后抽滤，滤饼用体积比为1:4的二氯甲烷/甲醇重结晶，冰水冷却后抽滤，重复两次，得到红色固体3.88g即化合物10，产率79％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3430,2920(C‑H),2850(C‑H),1730(C＝O),1630,1290(C‑O),1150,1010,857,805,737；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98‑7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,4H),1.86‑1.80(m,4H),1.50‑1.37(m,12H),0.93(t,J＝7.0Hz,6H)。(11)N‑(4‑碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物11)的合成氮气保护下，向烧瓶中加入干燥过的2.00g化合物10，3.03g的4‑碘苯胺，0.32g无水醋酸锌和20.00g咪唑，抽真空充氮气，重复三次。搅拌升温150℃，反应过夜，冷却至室温。反应物用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶，得到橙红色固体2.65g，产率98％。Mp:254‑255℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3450,2956,2856,1709,1667,1596,1511,1469,1366,1274,1177,1067,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97‑0.88(m,6H)。(12)苯并菲苄氧基炔联苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯(化合物12)的合成氮气保护下，将事先干燥处理过的0.5g化合物8、0.29g化合物11、9.4mg三苯基膦、3.4mg碘化亚铜和25mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到红色固体即化合物12(0.23g，产率82％)。Mp:261.6‑262.7℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3446,2929(C‑H),2858,1714(C＝O),1662,1591,1512,1433,1365,1262(C‑O‑C),1163(C‑O),1029,834,745,536.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,3H),7.81(m,7H),7.60(m,5H),7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(m,5H),7.38(m,2H),7.28‑7.05(m,2H),7.01(s,1H),6.86(s,1H),6.49(s,2H),5.02(s,2H),4.33(m,4H),4.26‑3.56(m,10H),2.13‑1.95(m,4H),1.95‑1.73(m,9H),1.73‑1.55(m,15H),1.54‑1.33(m,29H),1.28(s,2H),1.18‑0.61(m,20H).所述化学试剂和溶剂均为分析纯。