[发明专利]苯并菲苯甲酰氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法

摘要

本发明的目的是提供一种苯并菲苯甲酰氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法。其合成路线为第一部分合成含碘苯基乙炔基苯甲酰氧基五己氧基苯并菲。第二部分是以苝四甲酸酐为原料，合成含炔苯基苝酰亚胺二酯衍生物。第三部分是将上述两部分得到的中间体通过Sonogashira交叉偶联反应，合成苯并菲氧羰基苯炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯二元化合物。苯并菲及其衍生物目前是运用最为广泛的盘状液晶材料，而苝酰亚胺衍生物是一种优良的n型有机半导体材料。本发明设计并合成含有电子给体‑桥‑受体结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可应用在有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件中。

主权项

一种苯并菲苯甲酰氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)4‑(3‑羟基‑3‑甲基‑1‑丁炔基)苯甲酸甲酯(化合物1)的合成将对1g溴苯甲酸甲酯，0.088g碘化亚铜，0.362g二氯化二(三苯基磷)合钯(II)，0.122g三苯基膦加入三口瓶中，再加入0.5ml的3‑羟基‑3‑甲基‑1‑丁炔，24ml四氢呋喃和8ml三乙胺，氮气保护下，室温反应3.5小时。反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得粗产物。粗产物用硅胶色谱柱进行提纯，洗脱液比例乙酸乙酯：石油醚体积比为10:1，得到化合物1,0.87g，产率87％,Mp 67‑68℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3298,2106,1585,1543,1390,621；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.98(dd,J＝6.7,1.8Hz,2H,),7.48(dd,J＝6.7,1.8Hz,2H),3.92(s,3H),2.03(s,1H),1.64(s,6H).(2)4‑(乙炔基)苯甲酸(化合物2)的合成将0.3g氢氧化钠，10mL正丁醇混合，110℃下搅拌回流，再加入0.4g的4‑(3‑羟基‑3‑甲基‑1‑丁炔基)苯甲酸甲酯，110℃下回流10分钟。冷却至室温，过滤得4‑(乙炔基)苯甲酸钠。将4‑(乙炔基)苯甲酸钠溶于水，稀盐酸酸化，有固体析出。用乙酸乙酯溶解并萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩得到4‑(乙炔基)苯甲酸。Mp.84‑85℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3298(C‑H),2106(C≡C),1585(C＝O),1543,1390,621；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:12.72(s,1H),8.16(t,J＝6.9Hz,2H),7.76(t,J＝6.9Hz,2H),3.11(s,1H).(3)邻己烷氧基苯酚(化合物3)的合成将20g邻苯二酚、89.9g1‑溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇，在85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48g无色油状液体即化合物3，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1260,930；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H).(4)邻二己烷氧基苯(化合物4)的合成取50g邻苯二酚、75g的1‑溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140‑143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物4，产率为29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1250,939；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).(5)单羟基‑五己氧基苯并菲(化合物5)的合成取4.44g步骤(3)所得化合物3和1.56g步骤(4)所得化合物4溶于60mL二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80mL含有12.96g无水三氯化铁和8mL硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃‑3℃范围内恒温反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应，反应的混合物分别用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，15mL饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用硅胶(200‑300目)柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:15)，得到2.14g棕黄固体即化合物5，产率为36％。Mp 47.7‑50.1℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H).(6)2‑[4‑(乙炔基)苯甲酰氧基]‑3,6,7,10,11‑五(烷氧基)苯并菲(化合物6)的合成将0.28g单羟基苯并菲，0.11g的4‑(乙炔基)苯甲酸，0.15g二环己基碳二亚胺和0.0092g的4‑N,N‑二甲胺基吡啶加入12mL干燥的二氯甲烷中。室温搅拌24小时，过滤,将滤液旋干，用硅胶(200‑300目)柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:20‑1:15)，乙醇重结晶，得到白色固体即化合物6。Mp 151‑152℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3444,2927,2858,1723(C＝O),1662,1591,1512,1433(C＝C),1364,1262(C‑O‑C),1163(C‑O),1029,834,745,535；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32‑8.26(m,2H),8.22(s,1H),7.93(s,1H),7.90(s,1H),7.85(d,J＝5Hz,2H),7.80(d,J＝6.5Hz,1H),7.72‑7.67(m,2H),4.29‑4.21(m,11H),3.33(s,1H),1.96(m,9H),1.82‑1.75(m,2H),1.51‑1.19(m,27H),1.04‑0.91(m,14H),0.85(m,3H).(7)2‑[4‑(4碘苯基)乙炔基甲酰氧基]‑3,6,7,10,11‑五(己氧基)苯并菲(化合物7)的合成氮气保护下，将干燥处理过的0.2g化合物6、0.1g的1,4‑二碘苯、6.1mg三苯基膦、2.2mg碘化亚铜和16.1mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入12mL四氢呋喃和4mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到化合物7(0.18g，产率78％)。Mp 120‑121℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3444,2927,2858,1723(C＝O),1662,1591,1512,1433(C＝C),1364,1262(C‑O‑C),1163(C‑O),1029,834,745,535.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36‑8.26(m,2H),8.24(s,1H),7.92(d,J＝10Hz,2H),7.88‑7.76(m,3H),7.74‑7.68(m,2H),7.59‑7.50(m,2H),7.50‑7.43(m,2H),4.43‑4.14(m,10H),2.07‑1.89(m,8H),1.85‑1.75(m,2H),1.66‑1.50(m,12H),1.50‑1.33(m,18H),1.02‑0.88(m,12H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H).(8)苝‑3,4,9,10‑四甲酸己酯(化合物8)的合成将3.5g苝‑3,4,9,10‑四甲酸二酐加到质量比为2.5％氢氧化钾水溶液400mL中，在70℃反应1.5小时。冷却至室温，抽滤，调节滤液pH＝7，得到苝四甲酸钾。将14.72g 1‑溴己烷、1.45g四丁基溴化铵加到滤液中，在100℃反应6小时。冷却至室温，用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。粗产物用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶抽滤，减压过滤得到黄色粉末即化合物8，6.51g，产率95％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1)：3430,2930(C‑H),2850(C‑H),1730(C＝O),1630,1460,1400,1270(C‑O),1170,1000,747；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98‑7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,8H),1.86‑1.80(m,8H),1.50‑1.37(m,24H),0.93(t,J＝7.0Hz,12H)。(9)苝‑3,4‑二甲酸酐‑9,10‑二甲酸己酯(化合物9)的合成将6.51g化合物8完全溶于3.6ml甲苯和18.0ml正庚烷中后，加入1.54g对甲苯磺酸，95℃反应5小时，冰水冷却后抽滤，滤饼用体积比为1:4的二氯甲烷/甲醇重结晶，冰水冷却后抽滤，重复两次，得到红色固体3.88g即化合物9，产率79％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3430,2920(C‑H),2850(C‑H),1730(C＝O),1630,1290(C‑O),1150,1010,857,805,737；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.98‑7.93(m,4H),4.35(t,J＝7.0Hz,4H),1.86‑1.80(m,4H),1.50‑1.37(m,12H),0.93(t,J＝7.0Hz,6H)。(10)N‑(4‑碘苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物10)的合成氮气保护下，向烧瓶中加入干燥过的2.00g化合物9，3.03g 4‑碘苯胺，0.32g无水醋酸锌和20.00g咪唑，抽真空充氮气，重复三次。搅拌升温150℃，反应过夜，冷却至室温。反应物用体积比为1:3的水/二氯甲烷萃取，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用体积比为1:1的二氯甲烷/乙醇重结晶，得到橙红色固体2.65g，产率98％。Mp:254‑255℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3450,2956,2856,1709,1667,1596,1511,1469,1366,1274,1177,1067,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97‑0.88(m,6H)。(11)N‑(4‑(3‑甲基硅基乙炔)‑苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物11)的合成氮气保护下，将事先干燥处理过的0.1g化合物10，3.4mg三苯基膦，1.2mg碘化亚铜和9mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，再加入0.025g三甲基硅基乙炔，15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温40℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到红色固体即化合物11(0.09g，产率90％)。Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3450,2956,2856,1717,1667,1595,1511,1469,1367,1276,1167,1062,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97‑0.88(m,6H),0.08(m,9H)。(12)N‑(4‑乙炔基苯基)苝亚胺二甲酸二己酯(化合物12)的合成氮气保护下，将0.1g化合物11、0.15g碳酸钾加入烧瓶，再加入10mL甲醇和10mL二氯甲烷，室温搅拌4小时。反应液用40mL水和10mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得粗产物。粗产物用硅胶色谱柱进行提纯，洗脱液比例乙酸乙酯：石油醚体积比为1:30，得红固体0.09g,产率91％；Mp>300℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3450,2956,2856,1712,1661,1596,1511,1471,1366,1274,1168,1067,1012,961,809,778；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(dd,J＝8.2,4.5Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),3.45(s,1H),1.83(q,J＝7.2Hz,4H),1.46(m,4H),1.36(m,8H),0.97‑0.88(m,6H)。(13)苯并菲苯甲酰氧基炔苯炔苯桥连苝单亚胺二己酯(化合物13)的合成氮气保护下，将事先干燥处理过的0.7g化合物7、0.3g化合物12、10.1mg三苯基膦、3.4mg碘化亚铜和27mg双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)加入干燥的三口瓶中，架好装置抽真空，充氮气，重复三次。然后在正压保护下，分别加入15mL四氢呋喃和5mL三乙胺。升温80℃，避光搅拌回流，反应过夜。冷却至室温，反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL三氯甲烷萃取三遍，收集有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到红色固体即化合物13(0.53g，产率82％)。Mp:251.8‑252.6℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3445,2928(C‑H),2858,1716(C＝O),1662,1591,1512,1433(C＝C),1364,1262(C‑O‑C),1163(C‑O),1029,834,746,535.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,2H),8.24(t,J＝7.5Hz,2H),8.16‑7.99(m,4H),7.94(d,J＝7.0Hz,2H),7.71‑7.64(m,4H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(m,4H),7.49‑7.43(m,4H),7.35‑7.28(m,2H),4.35(t,J＝7.0Hz,4H),4.15(m,11H),1.94(d,J＝6.0Hz,10H),1.83(m,5H),1.62‑1.53(m,12H),1.44(m,40H),1.31‑1.18(m,10H).所述化学试剂和溶剂均为分析纯。