[发明专利]基于层层点击键合自组装的聚乳酸材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于层层点击键合自组装的聚乳酸材料及其制备方法；该聚乳酸材料由基材和修饰层组成；制备方法为:（1）聚乳酸材料表面的叠氮化处理；（2）叠氮壳聚糖和含炔基纤维素硫酸酯的制备；（3）叠氮壳聚糖溶液、含炔基纤维素硫酸酯溶液的制备；（4）叠氮壳聚糖和含炔基纤维素硫酸酯在聚乳酸材料表面的层层点击键合自组装，将处理过的聚乳酸材料在叠氮壳聚糖和含炔基纤维素硫酸酯溶液中分别交替浸泡一段时间，取出用超纯水清洗，干燥，重复上述过程，实现壳聚糖和纤维素硫酸酯在聚乳酸材料表面的层层点击自组装改性；利用该方法制备的材料表面亲水性显著提高，具有优异的抗蛋白吸附性能，从而提高材料表面的血液相容性。

主权项

1.一种基于层层点击键合自组装的聚乳酸材料，其特征在于：由基材和修饰层组成，基材为表面叠氮化的聚乳酸材料，修饰层是在所述基材的表面利用层层点击键合自组装进行表面修饰而得到；其中，修饰层中含有在所述基材表面层层点击键合自组装的含炔基纤维素硫酸酯和叠氮壳聚糖；上述方法包括以下步骤：（1）聚乳酸材料表面的叠氮化处理聚乳酸膜片的制备：按聚乳酸:二氯甲烷=（5~10）g:（50~100）mL的比例，将2个物质混合搅拌均匀，待聚乳酸完全溶解后将溶液倒入平底玻璃比色皿内，在室温下干燥24~48h后，得到聚乳酸薄膜；随后用质量百分比50%的乙醇水溶液中对薄膜进行搅拌清洗2~3h，然后用蒸馏水冲洗，最后在40~50℃下真空干燥24~36h，得到聚乳酸膜片；聚乳酸膜片表面的胺解：将5~10g聚乳酸膜片浸泡在浓度为0.05~0.09g/mL的含1,6‑己二胺的异丙醇溶液50~100 mL中，在37~60℃下搅拌反应2~5min，得到表面带有氨基的聚乳酸膜片，再用蒸馏水冲洗聚乳酸膜片，去除未反应的1,6‑己二胺；胺解聚乳酸膜片表面的叠氮化：将5~10g胺解聚乳酸膜片、0.2~0.4g 1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、0.1~0.2g 对叠氮苯甲酸倒入80~100mL甲醇中搅拌，然后再向其中缓慢滴入0.5~0.8mL的N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺，在室温下搅拌48~72h后，将膜片取出用甲醇反复清洗多次，然后在室温条件下避光真空干燥，得到表面含叠氮基的聚乳酸膜片，裁剪备用；（2）叠氮壳聚糖和含炔基纤维素硫酸酯的制备叠氮壳聚糖的制备：将1~2g壳聚糖、0.2~0.4g 1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、0.2~0.3g 对叠氮苯甲酸倒入80~100mL甲醇中搅拌，然后再向混合液中缓慢滴入0.4~0.8mL的N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺，在室温下搅拌48~72h，反应结束后过滤，得到叠氮壳聚糖，将叠氮壳聚糖用甲醇反复清洗多次，然后在室温条件下避光真空干燥；含炔基纤维素的制备：首先将2~6g纤维素置于50~100mL甲苯/N,N‑二甲基乙酰胺混合液中，随后向混合液中添加900~1000mg对甲苯磺酰氯、400~500μL吡啶和900~1000mg 5‑己炔酸，70~80℃条件下搅拌反应36~48h；冷却到室温后，过滤得到含炔基纤维素；最后依次用去离子水和乙醇对含炔基纤维素进行反复冲洗，48~50℃条件下干燥48~72h；含炔基纤维素硫酸酯的制备：在二甲基亚砜10~20mL中加入0.5~1g无水LiCl，待LiCl溶解后，加入0.5~1g含炔基纤维素，93~94℃充分溶解，冷却后，加入3~4g三氧化硫‑吡啶复合物，66~70℃反应5~6h后置于冰水浴中，用20mol/L NaOH溶液调节pH值至中性，用无水乙醇沉淀，离心取沉淀，并用无水乙醇洗涤3~5次；将沉淀溶于去离子水中，在常温下置于透析袋中去离子水透析72h，然后将透析液于50℃下减压蒸发浓缩，冷冻干燥，即得到含炔基纤维素硫酸酯；（3）叠氮壳聚糖溶液、含炔基纤维素硫酸酯溶液的制备叠氮壳聚糖溶液的制备：按叠氮壳聚糖:乙酸:硫酸铜:抗坏血酸:去离子水=（100.0 ~ 180.0）mg :3 mL:（200~240）mg:（500~600）mg: 147mL的比例，将上述物质混匀得到叠氮壳聚糖溶液；含炔基纤维素硫酸酯溶液的制备：按含炔基纤维素硫酸酯:硫酸铜:抗坏血酸:去离子水=（100.0 ~ 200.0）mg :（200~240）mg:（500~600）mg :150mL的比例，将上述物质混匀得到含炔基纤维素硫酸酯溶液；（4）叠氮壳聚糖和含炔基纤维素硫酸酯在聚乳酸材料表面的层层点击键合自组装取步骤（1）2×2cm表面含叠氮基的聚乳酸膜片在室温下浸泡于10mL含炔基纤维素硫酸酯溶液中1~2h进行点击反应，然后取出膜片用去离子水洗涤3~5次，得到表面具有一层含炔基纤维素硫酸酯的改性膜片；随后将膜片在室温下浸泡于10mL叠氮壳聚糖溶液中1~2h进行点击反应，取出膜片用去离子水洗涤3~5次，完成基材表面第一个双分子层自组装；反复进行上述过程，直至制得所需层数的聚乳酸材料即可结束反应；最后将膜片在35 ~45℃下真空干燥24~48h，得到纤维素硫酸酯/壳聚糖多层膜修饰的聚乳酸材料，该材料最外层为纤维素硫酸酯。