[发明专利]一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法

摘要

本发明提供一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，包括制备有机无机杂化乳液粒子和有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。杂化乳液粒子的无机核为二氧化硅，有机壳为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯与苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的自聚或共聚物，由于杂化乳液粒子表面具有较强的疏水作用，能与水凝胶中的疏水单体形成疏水缔合物理交联作用；核壳粒子具有内硬外软的特点，对水凝胶的力学性能有明显的补强效果，水凝胶力学性明显提高。断裂伸长率为2500%，拉伸强度为1.48MPa。

主权项

一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，其特征在于，步骤和条件如下：(1) 制备有机无机杂化乳液粒子(a) 无机核的制备将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为 10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.2：15；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠； (b) 有机壳的制备首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200～100：0～100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，其功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯；所述的共聚单体2为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备(a) 制备水凝胶的预混合液将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.05：0.5～1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化‑还原引发体系；所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；所述的主单体为丙烯酰胺；(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1) 制备有机无机杂化乳液粒子(a) 无机核的制备将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；(b) 有机壳的制备首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；所述的共聚单体2为苯乙烯；所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备(a) 制备水凝胶的预混合液将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化‑还原引发体系；所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；所述的主单体为丙烯酰胺；(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1) 制备有机无机杂化乳液粒子(a) 无机核的制备将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；(b) 有机壳的制备首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；所述的共聚单体2为苯乙烯；所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备(a) 制备水凝胶的预混合液将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化‑还原引发体系；所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；所述的主单体为丙烯酰胺；(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1) 制备有机无机杂化乳液粒子(a) 无机核的制备将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；(b) 有机壳的制备首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；所述的共聚单体2为丙烯腈；所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备(a) 制备水凝胶的预混合液将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化‑还原引发体系；所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；所述的主单体为丙烯酰胺；(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1) 制备有机无机杂化乳液粒子(a) 无机核的制备将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；(b) 有机壳的制备首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；所述的共聚单体2为丙烯腈；所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备(a) 制备水凝胶的预混合液将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化‑还原引发体系；所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；所述的主单体为丙烯酰胺；(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。