[发明专利]一种高氧化性卟啉敏化SnO2仿生光阳极制备方法

摘要

一种高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光阳极制备方法，它涉及一种光阳极的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备水氧化光阳极的成本高，光学性能和化学性质稳定性差和水分解效率低的问题。方法：一、制备SnO₂粉体；二、配制SnO₂浆料；三、制备SnO₂光阳极；四、制备光敏剂敏化后的光阳极；五、制备经光敏剂与催化剂共敏化的光阳极；六、先浸渍到ZrCl₄的乙醇水溶液，再浸渍到电子传输介质中，得到高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光阳极。本发明适用于制备高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光阳极。

主权项

1.一种高氧化性卟啉敏化SnO2仿生光阳极制备方法，其特征在于一种高氧化性卟啉敏化SnO2仿生光阳极制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备SnO2粉体：将二水合氯化亚锡加入到去离子水中，再搅拌均匀，得到乳白色的悬浊液；在 搅拌的条件下向乳白色的悬浊液中滴加质量分数为65％的浓硝酸，得到淡黄色的溶液；使用质量分数为25％～28％的氨水将淡黄色的溶液的pH值调节至7，得到白色凝胶；使用去离子水对白色凝胶离心洗涤，至白色凝胶中不含有氯离子，得到去除氯离子的白色凝胶；将去除氯离子的白色凝胶放入水热反应釜中，再在温度为180℃～200℃下水热反应20h～28h，再自然冷却至室温，得到白色固体；使用去离子水对白色固体离心洗涤3次～5次，再烘干，将烘干的白色固体进行研磨，得到白色粉末；将白色粉末置于温度为400℃～450℃下烧结2h～3h，得到SnO2粉体；步骤一中所述的二水合氯化亚锡的质量与去离子水的体积比为(3g～5g):10mL；步骤一中所述的二水合氯化亚锡的质量与质量分数为65％的浓硝酸的体积比为(3g～5g):20mL；二、配制SnO2浆料：将步骤一中得到的SnO2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌均匀，再在室温下陈化2天～3天，得到SnO2浆料；步骤二中所述的SnO2粉体与松油醇的质量比为1:(4.5～4.7)；步骤二中所述的SnO2粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.26～0.28)；步骤二中所述的SnO2粉体与无水乙醇的质量比为1:(0.9～1)；三、制备SnO2光阳极：①、采用丝网印刷的方法，将SnO2浆料均匀的涂覆在FTO导电玻璃的表面上，再放置在温度为70℃～90℃的烘箱中干燥8min～12min，得到表面含有第一层SnO2薄膜的FTO导电玻璃；步骤三①中所述的FTO导电玻璃的网孔为1cm×1cm；②、重复步骤三①一次～三次，得到表面含有2层～4层SnO2薄膜的FTO导电玻璃；步骤三②中所述的FTO导电玻璃上SnO2薄膜的厚度为8μm～10μm；③、将表面含有2层～4层SnO2薄膜的FTO导电玻璃的放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至450℃～550℃，再以2℃/min～3℃/min的降温速率从450℃～550℃降温至室温，得到SnO2光阳极；四、制备光敏剂敏化后的光阳极：将SnO2光阳极置于温度为70℃～90℃的烘箱中3min～8min，然后置于浓度为10mmol/L～20mmol/L的锡卟啉的甲醇溶液中浸泡12h～14h，取出后再分别使用甲醇、去离子水对SnO2光阳极各冲洗3次～5次，再置于温度为70℃～90℃的烘箱中干燥，得到光敏剂敏化后的光阳极；步骤四中所述的锡卟啉的甲醇溶液中的锡卟啉具体是按以下步骤完成的：①、将对甲酰基苯甲酸甲酯加入到丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中，再升温至130℃，再在温度为130℃下滴加吡咯，再在温度为130℃下回流反应30min～40min，再自然冷却至室温，再进行抽滤，得到反应产物Ⅰ；首先使用丙酸对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，再将清洗后的反应产物Ⅰ在温度为30℃～50℃下真空干燥4h～5h，得到四(对甲酯基苯基)卟啉；所述的对甲酰基苯甲酸甲酯的质量与丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的体积比为(3g～4g):(50mL～55mL)；所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸与二甲基甲酰胺的体积比为(45～55):3；所述的对甲酰基苯甲酸甲酯的质量与吡咯的体积比为(3g～4g):(1mL～2mL)；②、将四(对甲酯基苯基)卟啉溶解到四氢呋喃中，再加入质量分数为4％的氢氧化钾水溶液，再在搅拌速度为500r/min～600r/min温度为90℃～100℃下回流12h～24h，再使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ加入到蒸馏水中，得到混合溶液；再使用质量分数为36％～37％的盐酸调节混合溶液的pH值至1～2，再进行离心，去除上层液体，得到固体物质，使用蒸馏水对固体物质清洗3次～5次，再在温度为40℃～50℃下真空干燥，得到四(对羧基苯基)卟啉；所述的四(对甲酯基苯基)卟啉的质量与四氢呋喃的体积比为100mg:(20mL～30mL)；所述的四(对甲酯基苯基)卟啉的质量与质量分数为4％的氢氧化钾水溶液的体积比为100mg:(5mL～7mL)；所述的反应产物Ⅱ的质量与蒸馏水的体积比为(50mg～60mg):(3mL～5mL)；③、将四(对羧基苯基)卟啉和二氯化锡加入到吡啶中，再在搅拌速度为500r/min～600r/min温度为112℃～118℃下加热回流1h～3h，再自然冷却至室温，再加入乙醚，吡啶与乙醚的体积比为1:(1.5～2.5)，得到反应液；将反应液在温度为2℃～6℃下静置10h～14h，得到析出的固体；将析出的固体进行过滤，得到固体物质；首先使用乙醚对固体物质清洗2次～5次，再使用二氯甲烷清洗2次～5次，再在温度为35℃～40℃下干燥，得到锡卟啉；所述的四(对羧基苯基)卟啉的质量与吡啶的体积比为100mg:(10mL～15mL)；所述的二氯化锡的质量与吡啶的体积比为70mg:(10mL～15mL)；五、将光敏剂敏化后的光阳极加入到浓度为10mmol/L～20mmol/L的催化剂RuWOC的甲醇溶液中浸泡10h～14h，取出后使用甲醇对光敏剂敏化后的光阳极清洗3次～5次，再使用去离子水对光敏剂敏化后的光阳极清洗3次～5次，再置于温度为70℃～90℃的烘箱中干燥，得到经光敏剂与催化剂共敏化的光阳极；步骤五中所述的催化剂RuWOC的甲醇溶液中催化剂RuWOC具体是按以下步骤完成的：①、将RuCl3·3H2O溶解到二甲基亚砜中，再在搅拌速度为500r/min～600r/min和温度为130℃～140℃下回流反应5min～8min，再冷却至室温，得到反应液；将反应液加入到丙酮中，再置于温度为2℃～6℃下静置10h～14h，再进行过滤，得到反应物质；首先使用丙酮对反应物质清洗3次～5次，再使用乙醚对反应物质清洗3次～5次，再在温度为20℃～30℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙红色的晶体，即为Ru(DMSO)4Cl2；所述的RuCl3·3H2O的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～2g):5mL；②、在氮气保护下，将Ru(DMSO)4Cl2和2,2′‑联吡啶‑6,6′‑二羧酸加入到无水乙醇中，再在搅拌下加入三乙胺，再在温度为75℃～81℃下加热回流4h～6h，再冷却至室温，减压过滤，得到红色固体粉末；使用无水乙醇对红色固体粉末洗涤3次～5次，再使用乙醚对红色固体粉末洗涤3次～5次，再在温度为20℃～30℃下真空干燥，干燥后得到的红色固体粉末，即为Ru(bda)(DMSO)2；所述的Ru(DMSO)4Cl2的质量与无水乙醇的体积比为(240mg～250mg):10mL；所述的2,2′‑联吡啶‑6,6′‑二羧酸的质量与无水乙醇的体积比为(120mg～130mg):10mL；所述的三乙胺与无水乙醇的体积比为(0.5～1):10；③、在氮气保护下，将Ru(bda)(DMSO)2、γ‑甲基吡啶和无水乙腈混合均匀，再在搅拌速度为500r/min～600r/min和温度为78℃～85℃下加热回流1h～2h，再静置冷却至室温，再进行离心处理，得到固体物质；使用乙醚对固体物质洗涤3次～5次，再在温度为20℃～30℃下真空干燥，得到棕红色固体粉末，即为Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH3CN)；所述的Ru(bda)(DMSO)2的质量与无水乙腈的体积比为(240mg～260mg):10mL；所述的γ‑甲基吡啶与无水乙腈的体积比为(40μL～60μL):10mL；④、将4‑吡啶甲醛和3‑氨丙基三乙氧基硅烷在无水无氧的条件下加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为500r/min～600r/min和温度为75℃～81℃下加热回流10h～14h，再冷却至室温，再减压蒸馏去除溶剂，得到硅烷偶联剂功能化吡啶；所述的4‑吡啶甲醛的质量与无水乙醇的体积比为(0.9g～1g):50mL；所述的3‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量与无水乙醇的体积比为(1.5g～2.5g):50mL；⑤、将硅烷偶联剂功能化吡啶和Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH3CN)在无水无氧的条件下加入到干燥的甲醇中，再在温度为62℃～68℃下加热回流6h～10h，再冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，得到红色固体物质，即为催化剂RuWOC；所述的硅烷偶联剂功能化吡啶的质量与干燥的甲醇的体积比为(60mg～65mg):(10mL～12mL)；所述的Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH3CN)的质量与干燥的甲醇的体积比为(100mg～105mg):(10mL～12mL)；六、将经光敏剂与催化剂共敏化的光阳极在温度为70℃～90℃下预热5min～7min，再浸泡在ZrCl4的乙醇水溶液中2h～3h，取出后再使用无水乙醇清洗3次～5次，再使用去离子水清洗3次～5次，再在温度为70℃～90℃的烘箱中干燥，最后浸入到浓度为10mmol/L～20mmol/L 2‑(3,5‑二叔丁基‑2羟苯基)苯并咪唑‑5‑羧酸的乙醇溶液中1h～3h，取出后首先使用无水乙醇清洗3次～5次，再使用去离子水清洗3次～5次，再在温度为70℃～90℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化SnO2仿生光阳极；所述的ZrCl4的乙醇水溶液由ZrCl4、无水乙醇和去离子水混合而成，ZrCl4的乙醇水溶液中ZrCl4的浓度为5mmol/L～10mmol/L，无水乙醇与去离子水的体积比为(4～8):4；所述的2‑(3,5‑二叔丁基‑2羟苯基)苯并咪唑‑5‑羧酸的乙醇溶液中2‑(3,5‑二叔丁基‑2羟苯基)苯并咪唑‑5‑羧酸具体是按以下步骤制备的：将3,5‑二叔丁基水杨醛和亚硫酸氢钠溶解到无水乙醇中，再在室温和搅拌速度为500r/min～600r/min下搅拌反应5h～7h，得到反应液；将邻苯二胺溶液滴加到反应液中，再在温度为75℃～81℃下加热回流2h～4h，再冷却至室温，再倒入冰水中，静置过夜，得到析出的固体物质，对析出的固体物进行抽滤，再在温度为40℃～50℃下真空干燥，得到黄色粉末；所述的3,5‑二叔丁基水杨醛的质量与无水乙醇的体积比为(0.2g～0.3g):60mL；所述的亚硫酸氢钠的质量与无水乙醇的体积比为(0.1g～0.3g):60mL；所述的邻苯二胺溶液为邻苯二胺溶解到二甲基甲酰胺中得到，邻苯二胺溶液中邻苯二胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为0.12g:10mL；所述的邻苯二胺溶液与无水乙醇的体积比为(9～11):60。