[发明专利]一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法，其中该环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体材料，以及分散于该环氧树脂基体材料内部的改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂基体材料的质量比为0.05/100～0.5/100。本发明通过对关键的改性碳纳米管添加剂的表面改性物质种类及相应结构，以及改性碳纳米管的填充量等进行改进，选用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管，与现有技术相比能够在低填充量下，对环氧树脂同时进行增强增韧。

主权项

1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是采用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物对碳纳米管进行表面改性，得到改性碳纳米管；然后再将所述改性碳纳米管在环氧树脂中均匀分散，加入固化剂进行固化，从而得到环氧树脂复合材料；该环氧树脂复合材料的制备方法具体包括以下步骤：(a)将初始碳纳米管置于硝酸和硫酸的混酸中氧化处理6～12h，所述初始碳纳米管与所述混酸之比为1g/50ml～1g/100ml，所述氧化处理的温度为60～90℃；然后经过去离子水稀释、过滤、去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1/3～3/1，所述硝酸的质量百分浓度为65％～69％，所述硫酸的质量百分浓度为96～98％；(b)将所述步骤(a)得到的所述羧基化碳纳米管加入到亚硫酰氯中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃下搅拌回流反应12～24小时；待所述搅拌回流反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得到酰氯化碳纳米管；其中，所述羧基化改性碳纳米管与所述亚硫酰氯的用量比为1g/100ml～1g/200ml；(c)将所述步骤(b)得到的所述酰氯化碳纳米管加入到丙炔醇中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃搅拌反应12～24小时；待反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得表面带有三键的碳纳米管；其中，所述酰氯化碳纳米管与所述丙炔醇的用量比为1g/200ml～1g/500ml；(d)将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯、丙烯酸酯、以及偶氮类引发剂加入到有机溶剂中，经液氮冷冻然后抽真空除气后，在65～85℃温度下反应12～24小时，再注入缩水甘油类化合物，继续反应6～12小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物；其中，所述有机溶剂为1,4‑二氧六环或四氢呋喃中的一种；所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、以及丙烯酸丁酯中的一种，所述丙烯酸酯与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为25/1～100/1；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，所述偶氮类引发剂与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为0.1/1～0.3/1；所述缩水甘油类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯或4‑羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种，所述缩水甘油类化合物与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为50/1～100/1；(e)将所述步骤(c)所得的所述表面带有三键的碳纳米管加入到N,N’‑二甲基甲酰胺或者N‑甲基吡咯烷酮中，在10℃～30℃的温度下超声波分散30～60分钟，在惰性气体保护下加入所述步骤(d)所得的端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物，以及卤化亚铜、氮杂环类配体，在30～70℃下搅拌反应12～24小时，然后经过过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后，即得到表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的改性碳纳米管；其中，所述卤化亚铜为碘化亚铜或溴化亚铜中的一种；所述氮杂环类配体为2,2’‑联吡啶、1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯中的一种；所述卤化亚铜与嵌段共聚物的质量比为1/105～1/210，所述卤化亚铜与所述氮杂环类配体的摩尔比为1/5～1/20；所述表面带有三键的碳纳米管与所述嵌段共聚物两者的质量比为1/10～1/5；(f)将所述步骤(e)得到的所述改性碳纳米管通过超声共混的方法添加到环氧树脂中，然后搅拌混合，得到均匀的环氧树脂/改性碳纳米管分散体系；其中，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂两者的质量比为0.05/100～0.5/100；(g)将所述步骤(f)得到的所述环氧树脂/改性碳纳米管分散体系与固化剂进行混合脱泡，然后进行升温固化成型，即得到所述环氧树脂复合材料；其中，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为6/100～80/100。