[发明专利]一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，是以十六烷基胺为致孔剂，钛、锆醇盐水解缩合为TiO2‑ZrO2凝胶，干燥后经高温煅烧，得到球形介孔固体酸碱双功能TiO2‑ZrO2复合金属氧化物催化剂，用于催化催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，反应温度60~90℃，反应时间0.5~6h，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，催化剂制备工艺简单、重复使用性好。

主权项

一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用，其特征是：（1）所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO2‑ZrO2复合金属氧化物，其中Ti、Zr的质量摩尔比为0.43~2.33:1；所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400~800nm、孔径3.0~8.5nm、比表面积180 ~450 m2/g；所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2‑ZrO2晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，煅烧温度过低过高都会出现ZrTiO4晶型结构，表面酸性降低；所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO2‑ZrO2中，TiO2本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO2‑ZrO2固体催化剂具有酸碱双功能：（2）制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂质量摩尔比为0.001~0.005:1:0.05~0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂质量摩尔比为1:0.001~0.007的比例，加入浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；第二步：按照0.1~10:1: 200~250 的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；第三步：将白色固体粉末、乙醇、去离子水按质量比2:30:10充分搅拌分散，再转入水热釜中在90~180℃晶化10h~24h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO2‑ZrO2；所述稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一种，所述稳定剂易与稀的钛、锆的醇盐发生螯合反应，这样降低钛、锆源中的烷氧基被水中−OH取代的水解反应速率和之后的缩聚反应速率，防止钛源和锆源之间水解速率差异过大而形成TiO2高聚物或ZrO2高聚物，有利于TiO2、ZrO2低聚物前驱体同时在HAD胶束表面缓慢均匀的自组装，形成钛锆分布均匀的介孔球形体；同时利用添加稳定剂的种类与含量控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体直径的大小：自组装速率越大，催化剂球形直径越小，自组装速率越小催化剂球形直径越大；所述分散剂为LiCl、NaCl、KCl、CsCl、 KNO3中的至少一种，其分散剂水溶液浓度范围为0.01~0.1mol/L，所述分散剂水溶液既能增加混合溶液1的离子强度，提高粒子表面能量壁垒，增强粒子之间阻力，从而提高TiO2、ZrO2低聚物前驱体的分散性，同时还是钛源和锆源的沉淀剂；所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；所述锆源为异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆中的至少一种；（3）所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的球形介孔是通过含有疏水性长链烷基的十六烷基胺在乙醇溶液中自组装成棒状胶束，TiO2、ZrO2低聚物前驱体在棒状胶束表面均匀聚集，形成新的凝聚相且进一步聚集，最终形成表面自由能较低的TiO2‑ZrO2聚集体的球形介孔；所述的球形介孔固体催化剂粒径大小是由稀醇液浓度、分散剂、稳定剂共同决定：所述的稀钛、锆源的混合醇盐溶液中如果乙醇溶剂用量过低，则产生金属醇盐‑醇溶液‑水的不互溶相，易引起粒子的聚集或沉淀；如果乙醇溶剂用量过高，钛源和锆源的水解反应受到抑制，影响形成固体球形介孔及其粒径；所述的分散剂提高粒子表面粒子表面能量壁垒，调节TiO2、ZrO2低聚物前驱体的分散性从而控制球形固体催化剂的粒径；所述的稳定剂控制TiO2、ZrO2低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体粒径的大小；（4）以所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，其特征是：按反应原料糠醛、丙酮摩尔比1:10，TiO2‑ZrO2催化剂与糠醛丙酮反应液质量比1:10的比例，将糠醛、丙酮和TiO2‑ZrO2催化剂混合均匀，加热至60℃~90℃，搅拌反应0.5~6h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率最高为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。