[发明专利]一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce₂S₃红色颜料，由低价离子复合掺杂γ～Ce₂S₃颜料粉体以及包裹在其表面的硅酸锆透明壳体构成；所述低价离子复合掺杂γ～Ce₂S₃颜料粉体中，掺杂离子M的离子价态为2、且至少为二种，按照摩尔比Ce³⁺∶M_总＝2(1‑x)∶3x，其中0＜x≤0.1。此外，还公开了上述γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法。本发明通过低价离子复合掺杂的方式于内稳定γ～Ce₂S₃晶体结构的同时，采用高温稳定的硅酸锆于外包裹γ～Ce₂S₃，从而显著提高了γ～Ce₂S₃红色颜料的高温稳定性，极大地拓展了其应用领域。本发明制备方法工艺简单易操作，影响因素易控制，生产成本低，有助于推广和应用。

主权项

1.一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ~Ce₂S₃红色颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液将无机可溶性铈盐、至少二种掺杂离子无机可溶性盐、硫源溶于反应介质中而形成反应体系，所述无机可溶性铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O、CeCl₃·7H₂O、Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、Ce(Ac)₃·nH₂O，所述掺杂离子无机可溶性盐为Eu₂(SO₄)₃·H₂O、SmCl₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃、Tm(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃·5H₂O、YbCl₃、Sr(NO₃)₂、Sr(Ac)₂、SrCl₂、SnCl₂·2H₂O、Nd(NO₃)₃、NdCl₃中的至少二种，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化四乙基秋兰姆，所述反应介质为乙二胺、乙二醇、乙醇，其中按照摩尔比硫源∶总金属离子＝1～2.5∶1，反应介质的用量为6～8L/mol总金属离子，所述反应体系搅拌30～180min后，转入反应釜中通过溶剂热法在150～300℃温度下反应6～24h，得到含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液；(2) 制备前驱体混合物粉料在所述悬浮液中加入硅源，调节体系pH值至10.0～11.0，再加入锆源溶液，使硅源和锆源分别水解为硅酸和氢氧化锆，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶溶于所述反应介质制得的溶液，所述锆源为氯氧锆、硫酸锆、锆醇盐溶于所述反应介质制得的溶液，其中按照摩尔比Si⁴⁺∶Zr⁴⁺∶Ce³⁺＝1～5∶1～5∶1；然后经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得纳米级的混合有含掺杂离子元素的硫氧化铈、硅酸、氢氧化锆的前驱体混合物粉料；(3) 硅酸锆包裹型离子复合掺杂γ~Ce₂S₃红色颜料的制备在所述前驱体混合物粉料中加入添加剂、烧结助剂、矿化剂，所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt%，所述烧结助剂为三氧化二硼，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt%，所述矿化剂为NaF、LiF、CaF₂、MgF₂、NaCl、LiCl、Li₂CO₃，其用量按照摩尔比Zr⁴⁺∶矿化剂＝1.5～3∶1，研磨混合均匀后进行煅烧，即室温下通入惰性气体Ar或N₂，以5～10℃/min升温至300℃；然后通入CS₂/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温60～200min；然后进行冷却，所述冷却阶段为，冷却至300℃前，通入CS₂/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气，200℃～室温不通入气氛自然冷却；以酸洗涤，除去包裹不完全的色料，再经水洗、干燥后，即制得硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂型γ~Ce₂S₃红色颜料；所述红色颜料由低价离子复合掺杂γ~Ce₂S₃颜料粉体以及包裹在其表面的硅酸锆透明壳体构成；所述低价离子复合掺杂γ~Ce₂S₃颜料粉体中，掺杂离子M为Eu²⁺、Sm²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Nd²⁺中的至少二种，按照摩尔比Ce³⁺∶M_总＝2(1‑x)∶3x，其中0＜x≤0.1。