[发明专利]一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法

摘要

一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法，首先制备胺化聚醚砜分离膜并将其粉碎；然后使胺化聚醚砜分离膜碎屑与丙烯酸甲酯和乙二胺经迈克尔加成和酰胺化反应在膜碎屑中载入树枝状聚酰胺‑胺官能基团，继而应用相转移技术制备载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的改性聚醚砜功能分离膜；之后分别以壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液为水相和有机相，借助界面聚合反应，在改性聚醚砜功能分离膜表面形成纳滤芳香酰胺超薄层，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。本发明方法简便可行，纳滤超薄层的涂覆过程绿色环保；制备的分离膜有效融合了微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能，保障含有高浓度重金属和磷酸盐污染物的废水处置后直接排放和回用。

主权项

一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法，首先制备胺化聚醚砜分离膜并将其粉碎处理，过程如下：①所用化学原料：化学原料为：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N‑二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N‑二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝22.5：1：1：0.7：25：5：0.5：0.1；所用聚醚砜粉末的粒径为1.5μm；②制备过程：a、首先向三口圆底烧瓶中加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其完全溶解，之后用滴管将氯乙酰氯逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；然后再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，在反应的整个过程中溶液需通氮气保护；待反应6h后，停止加热，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇倒入该三口圆底烧瓶中，此时产生大量白色固体，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌30min，之后过滤收集白色固体，并用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，以去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于烘箱中烘干，烘干温度60℃，时间10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；b、将干燥后的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N‑二甲基乙酰胺加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为45℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此时保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备胺化聚醚砜分离膜所需铸液；c、将膜铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得胺化聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；③胺化聚醚砜分离膜的粉碎处理：将烘干后的胺化聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；其特征在于：它还包括以下步骤：(1)载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料为：胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3：400～600：24～45：45～90；②制备过程：a、首先将胺化聚醚砜分离膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其放置于冰水浴中，磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加1/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有胺化聚醚砜分离膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，24h后将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取的甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作0.5代聚醚砜膜碎屑；b、将0.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加1/3乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作一代聚醚砜膜碎屑；c、在冰水浴中将一代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min之后向该溶液中滴加2/3丙烯酸甲酯，滴加过程中仍需磁力搅拌，待滴加完毕后，移出冰水浴，将盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌反应24h，整个反应过程在暗室中进行并需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，此时得到的膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体，记作1.5代聚醚砜膜碎屑；d、将1.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圆底烧瓶中，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌15min，之后向该溶液中滴加2/3乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，将盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圆底烧瓶放在水浴锅中，控制溶液温度为20～25℃，在暗室中，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，用无水乙醇和额外移取甲醇将膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上残留的乙二胺，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，记作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于70～80℃温度下烘干；(2)载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：①所用化学原料：化学原料为：二代聚醚砜膜碎屑、N,N‑二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：15～20：0.3；上述化学原料的加入顺序为：首先加入N,N‑二甲基乙酰胺和二代聚醚砜膜碎屑，然后加入聚乙烯吡咯烷酮；②载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜制备过程：a、将步骤(1)制得的二代聚醚砜膜碎屑和N,N‑二甲基乙酰胺溶剂加入到烧杯中，磁力搅拌，并将其升温至80～85℃，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；之后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的温度为80～85℃继续搅拌2h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；b、将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度为0.3～0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化30～60s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为35～40℃，即制得载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜；(3)改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备①壳聚糖水相溶液和均苯三甲酰氯有机溶液的配制：将壳聚糖粉末充分溶于质量浓度为2％的乙酸水溶液中，制得质量浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液；将均苯三甲酰氯固体充分溶解在正己烷中，制得质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；②所用化学原料：化学原料为：载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜、壳聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜：壳聚糖溶液：均苯三甲酰氯溶液＝1：10～20：15～20；③改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备：a、首先将步骤(2)制得的载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜固定在玻璃板上，接着将壳聚糖乙酸水溶液倾倒在膜表面，使膜表面被壳聚糖乙酸水溶液浸没，静置2～10min，使壳聚糖乙酸水溶液充分浸渍分离膜表面和表层膜孔；然后将表面被壳聚糖乙酸水溶液浸渍后的聚醚砜分离膜置于匀胶机上，调整匀胶机的转速为1500r/min，室温下旋涂处理1～2min，之后将残余的壳聚糖乙酸水溶液用滤纸吸除，并保证载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜表面上形成均匀的壳聚糖溶液薄层，并随后将壳聚糖乙酸水溶液浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜静置阴干；b、将壳聚糖乙酸水溶液表面浸渍处理后的聚醚砜功能分离膜平整地固定于玻璃板上，缓慢将均苯三甲酰氯正己烷溶液倾倒在膜表面，并用玻璃棒轻轻推移溶液使分离膜表面被均苯三甲酰氯溶液均匀覆盖，之后将其静置30s～120s后用滤纸吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后将表面依次被壳聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸渍处理后的载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中，烘干处理30～60min，即得改性聚醚砜功能梯度分离膜。