[发明专利]一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法

摘要

本发明公开一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法，将甲基咪唑、硅烷偶联剂在有机溶剂中实现甲基咪唑N‑烷基化反应，得到一种有机硅离子液体[Smim]Cl，再嫁接到短介孔Zr‑SBA‑15分子筛载体上，最后与碱性物质进行阴离子交换，制得一种新型短介孔固体碱分子筛[Smim]X/SBA‑15催化剂，用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，反应温度65~85℃，反应时间6~10h，催化剂重复使用性好，用饱和盐水对生物柴油粗产品破乳分离，精制成本低，生物柴油产率达97.6%，物质组份回收循环利用，工艺绿色环保。

主权项

一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法，其特征是：（1）所述的短介孔固体碱分子筛为[Smim]Y/Zr‑SBA‑15，其中Zr‑SBA‑15为短介孔分子筛载体，Y为碱性阴离子，[Smim]为1‑丙基(三乙氧基硅基)‑3甲基咪唑阳离子，[Smim]的结构式为：所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr‑SBA‑15中，[Smim]Y、Zr、Si的质量摩尔比为0.1~1:0.01~0.1:1；所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr‑SBA‑15呈薄六边形，边长300~600nm，厚度50~150nm，孔径4~9nm，孔体积0.4~1.2cm3/g，比表面积300~700m2/g；所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr‑SBA‑15的碱度pKa为7.2~15.0；（2）所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/Zr‑SBA‑15的制备方法如下：第一步：将甲基咪唑、硅烷偶联剂、溶剂1按照1:1~4:15~25的质量比搅拌混合均匀，在105~120℃通N2冷凝回流12~24h，实现甲基咪唑N‑烷基化反应，减压蒸出溶剂1后，得到一种有机硅离子液体化合物 [Smim]Cl；所述硅烷偶联剂是通式为RSiX3的有机硅化合物，R为与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性有机官能团，包括氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素基团，X为能够水解的烷氧基；所述溶剂1为甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种，在使用前用除水剂除水，以避免硅烷偶联剂中水解性官能团遇水水解断裂情况出现；所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种；第二步：将Zr‑SBA‑15、[Smim]Cl、溶剂2按照1:1~3:15~25的质量比加入反应器，再加入少量水份，搅拌混合均匀，在90~120℃冷凝回流反应12~36h，过滤，滤饼用甲醇、乙醇、二氯甲烷中的任一种洗涤，在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，制得一种易于与碱性阴离子交换又具有水解稳定性的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[Smim]Cl/Zr‑SBA‑15；所述溶剂2为甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；所述在反应器中再加入少量水份在反应混合物体系中的质量百分浓度为1~5%，所加入少量水份与硅烷偶联剂中的官能团X水解生成硅羟基Si‑OH，所形成的硅羟基Si‑OH之间再脱水缩合成含Si‑OH的低分子聚硅氧烷，所脱水分又与硅烷偶联剂中的官能团X水解生成硅羟基Si‑OH，进而开始周而复始的循环水解、脱水过程，而所脱水缩合生成的含Si‑OH的低分子聚硅氧烷中的Si‑OH又与短介孔分子筛Zr‑SBA‑15内外表面的Si‑OH形成氢键，在随后的加热过程中脱水而转变成Si‑O‑Si共价键，从而将有机硅离子液体化合物[Smim]Cl嫁接到短介孔Zr‑SBA‑15分子筛载体上；第三步：将[Smim]Cl/Zr‑SBA‑15、碱性物质、去离子水按照1:0.3~0.8:10~25的质量比，在20~40℃下搅拌混合4~8h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于55~70℃真空干燥箱中干燥6~12h，即制得所述的短介孔固体碱分子筛[Smim]Y/SBA‑15；所述碱性物质为KOH、NaOH、K2CO3中的任一种；（3）所述的[Smim]Y/Zr‑SBA‑15作为一种新型短介孔固体碱分子筛，用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油；所述油脂包括地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油；所述醇类物质包括甲醇、乙醇；所述[Smim]Y/Zr‑SBA‑15催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油反应体系含水质量百分数小于1%；所述醇类物质与油脂的摩尔比为10~25:1，催化剂与油脂的质量比为0.03~0.1:1，反应温度65~85℃，反应时间4~10h；反应结束后，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用；按照与生物柴油粗产品0.1~0.2的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水搅拌洗涤，对生物柴油粗产品破乳分层，增加水相密度便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，连同剩余盐分分别回收使用，上层油相在50~65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再进一步离心分离出少量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。