[发明专利]由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1;2-丙二醇的方法

摘要

由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，涉及合成碳酸甲乙酯的方法，具有复合孔结构的高效碱性催化剂，用于环氧丙烷、二氧化碳、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及1,2‑丙二醇，其中，碳酸甲乙酯选择性最高可达到70%。副产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯，副产物1,2‑丙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何废弃物产生。当环氧丙烷：二氧化碳：甲醇：乙醇摩尔比1:1:3:2，反应压力5 MPa，反应温度100℃，空速5 h‑1，催化剂使用5000h不失活，稳定性较好。 1

主权项

1.由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

具体的一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：

+CO₂+CH₃OH+CH₃CH₂OH→HOCH₂CHOHCH₃+ CH₃OCOOCH₂CH₃……(1)

原料分别为环氧丙烷、二氧化碳、甲醇和乙醇，产物1,2‑丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，1,2‑丙二醇是一种我国大量依赖进口的大宗化学品，利用该路径可有效地大量联产1,2‑丙二醇；

一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；

具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂，催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；

S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M‑S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；

具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：

1）脱铝：将一定质量M‑S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M‑S‑DAl载体；

2）脱硅：将一定质量过程1制得的M‑S‑DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M‑S‑DAl‑DSi载体；

3）最后将过程2制得的M‑S‑DAl‑DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M‑meso‑S；

经固定床连续反应制备碳酸甲乙酯。

2.根据权利要求1所述的由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H₄EDTA、HCl、HNO₃等的一种或多种，优选H₄EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10‑20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na₂CO₃等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L‑2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5‑15倍，最好是10倍。

3.根据权利要求1所述的由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M‑meso‑S载体介孔孔径分布为4‑34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。

4.根据权利要求1所述的由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2‑丙二醇的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，采用共沉法或者浸渍法：

1）共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；

碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；

2）碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，为载体体积的10‑20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10‑14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温‑99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温‑80 ℃，老化时间可为1小时‑20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2‑10倍及以上，优选2‑5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；催化剂干燥温度为室温‑150℃，时间为1小时‑10天，优选120℃，干燥3‑5天；焙烧温度为150‑800℃，时间为1‑50小时，优选500‑700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1‑50%；

3）复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO₃)₃、KNO₃、CsNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃、AlCl₃、KCl、CsCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、SrCl₂、LaCl₃、FeCl₃、MnCl₃、Al₂(SO₄)₃、K₂SO₄、Cs₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、La₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Mn₂(SO₄)₃中的一种或几种混合；

4）浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～20天；焙烧温度为550～650℃，时间为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1‑50%；

5）在优选方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO₃)₃、KNO₃、CsNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂

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