[发明专利]一种季铵盐型Mn(III)卟啉-SiO2

摘要

本发明提供一种季铵盐型Mn(III)卟啉‑SiO2催化剂的制备方法及应用；方法包括如下步骤：步骤一，对甲苯磺酸乙酯的合成，步骤二，合成5,10,15,20‑四(4‑(3‑(N‑乙基‑4‑吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉；步骤三，Mn(III)卟啉(Mn(III)TEtPyP(OAc))的合成；步骤四，Mn(III)卟啉‑SiO2复合催化材料制备。本发明通过红外光谱、紫外‑可见光谱、氢核磁共振谱等方法对其进行了结构表征；再在水热条件下，将Mn(III)卟啉与硅溶胶反应，制备了一种Mn(III)卟啉‑SiO2复合催化材料。本发明制备的催化剂具有稳定性好，转化率高的有点，具有较好的发展前景。

主权项

1.一种季铵盐型Mn(III)卟啉‑SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，对甲苯磺酸乙酯的合成，具体步骤如下：在100mL三颈瓶中加入32mL 0.54mol乙醇，冰水浴控温在10℃以下，电磁搅拌，缓慢加入9.5g 0.05mol对甲苯磺酰氯，使其均匀地悬浮在乙醇中，等温度降到0℃时，缓慢滴加6.5g 35％的NaOH溶液，滴加完毕，继续搅拌3h,整个过程控温在10℃以下，反应完毕，冷却得到的粗产品为白色结晶，然后用乙醇进行重结晶提纯后得到无色晶体即为对甲苯磺酸乙酯；步骤二，合成5,10,15,20‑四(4‑(3‑(N‑乙基‑4‑吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉，具体步骤如下：在250mL三颈瓶中，加入0.5932g 0.5mmol的5,10,15,20‑四(4‑(‑(4‑吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉和4.0g 20mmol对甲苯磺酸乙酯溶于100mLDMF中,150℃磁力加热搅拌回流72h，以H2O:饱和KNO3:乙腈＝1:1:8的混合溶液为展开剂，TLC检测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，加入30mL水，溶液呈墨绿色，用氯仿洗涤多次，然后分液保留上层的水相，向水相中加入过量的NH4PF6使其完全产生棕色沉淀，抽滤，用无水乙醚洗涤，干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使其沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤，自然干燥得到紫黑色的粉末即为产物合成5,10,15,20‑四(4‑(3‑(N‑乙基‑4‑吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉；步骤三，Mn(III)卟啉(Mn(III)TEtPyP(OAc))的合成，其具体步骤如下：在100mL三颈瓶中，加入0.4055g 0.25mmol的H2TEtPyP溶于60mL水中，然后加入0.6128g 2.5mmol的Mn(OAc)2·4H2O，加热回流24h,，TLC检测反应进程，待反应完毕后，冷却至室温，向溶液中加入过量的NH4PF6使其沉淀完全，抽滤，用无水乙醚洗涤多次，干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使之沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤自然干燥得到墨绿色的粉末即为产物MnTEtPyP(OAc)；步骤四，Mn(III)卟啉‑SiO2复合催化材料制备，其具体步骤如下：称取17.4mg MnTEtPyP(OAc)溶于2mL水中，完全溶解后加入2mL稀释4倍后的SiO2溶胶并将该混合液转移至带有25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以30℃/h的速率程序升温至150℃，保温72h，再经48h程序降温至室温，得到绿色的MnTEtPyP(OAc)‑SiO2凝胶；将得到的凝胶先用水洗涤三次除去未反应完的卟啉，再用乙醇洗涤除去大部分水后常温自然干燥；将凝胶用滤纸包裹置于索氏提取器中，以表面张力比水小的乙醇为溶剂进行溶剂交换，之后采用超临界CO2萃取装置除去乙醇分子，自然干燥后得MnTEtPyP(OAc)‑SiO2。