[发明专利]利用二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种利用二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法。利用3,4‑二氟苯甲醛、对硝基苯乙酮、乙酸铵和乙酸制得二硝基单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑硝基苯基)吡啶，再加入水合肼反应制得二胺单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑氨基苯基)吡啶，再与二苯醚四酸二酐反应制得前驱体聚酰胺酸（PAA）溶液，在模具上流延成膜，然后将模具放在80℃的烘箱里过夜，之后放入马弗炉中进行热亚胺化反应，最后制得聚酰亚胺薄膜。本发明方法操作简单，易于大规模推广应用，且制得的聚酰亚胺聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、耐溶剂性、疏水性以及良好的拉伸性能和形状记忆性能，在军工方面、航天航空方面有一定的应用前景。

主权项

一种利用二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于具体步骤为：(1) 在一个配有磁力搅拌、回流冷凝管及氮气入口的500 mL三口烧瓶中，依次加入0.11 mol 3,4‑二氟苯甲醛、0.21 mol对硝基苯乙酮、1.27 mol乙酸铵和200 mL乙酸，开动磁力搅拌，通入N₂半小时后，加热至125 ℃保持12 h，待反应结束后将得到的混合物抽滤，得到淡黄色固体，放入真空干燥箱120 ℃下干燥12 h，将得到的产物用DMF重结晶，得到针状晶体，即为二硝基单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑硝基苯基)吡啶；(2) 在一个配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气进出口的500 mL三口烧瓶中，依次加入18.46 mmol步骤(1)制得的二硝基单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑硝基苯基)吡啶、2.00 g Pd/C和152 mL乙醇，开通磁力搅拌，通入氮气半小时后加热至85 ℃，回流，待温度稳定在85 ℃时候开始滴加水合肼45 mL，水合肼1 h滴完，继续搅拌回流8 h后停止反应，再加入过量的四氢呋喃并趁热过滤，除掉Pd/C，得到澄清淡黄的溶液，使用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去乙醇和未反应的水合肼，得到淡黄色的固体于真空干燥箱120 ℃干燥过夜，再将得到的粗产物用乙醇重结晶，得到淡黄色固体即为二胺单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑氨基苯基)吡啶；(3) 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入1.741 mmol步骤(2)制得的二胺单体4‑(3,4‑二氟苯基)‑2,6双(4‑氨基苯基)吡啶和4.68 g NMP，在氮气保护下搅拌1 h，然后加入1.741 mmol二苯醚四酸二酐冰浴4 h后，在室温下搅拌24 h，得到黏稠的前驱体聚酰胺酸溶液用NMP溶剂配制固含量为10 wt.% 的前驱体聚酰胺酸溶液，在模具上流延成膜，然后将模具放在80 ℃的烘箱里过夜，之后放入马弗炉中进行热亚胺化，程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃各1 h，待降至室温后，将模具放入蒸馏水中脱模烘干，最后制得聚酰亚胺薄膜。