[发明专利]一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，具体为：先用液相法制备单分散的纳米SiO2球，再用镁热还原反应将单分散的纳米SiO2球还原为单分散的纳米Si球，然后在其表面相继包覆SiO2层和酚醛树脂层，最后通过热解和酸刻蚀处理得到单分散空心纳米硅/碳球。其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和表面碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构和单分散性有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和循环性能。

主权项

1.一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)经液相法制备单分散SiO₂纳米球；

2)将步骤1)制备的单分散SiO₂纳米球与镁粉、无机盐混合，经镁热反应后得到单分散Si纳米球；

3)以正硅酸乙酯为前驱体，经水解后在步骤2)制备的单分散Si纳米球表面包覆SiO₂，记为Si/SiO₂；

4)以间苯二酚和甲醛为单体，经聚合反应后在步骤3)制备的Si/SiO₂表面包覆酚醛树脂，记为Si/SiO₂/酚醛树脂；

5)步骤4)制备的Si/SiO₂/酚醛树脂再依次经热解和酸刻蚀后，得到所述的单分散空心纳米硅/碳球。

2.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的单分散SiO₂纳米球的制备步骤如下：

将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合均匀得到溶液A，将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀得到溶液B；将溶液B注入溶液A中，室温反应后，经洗涤、干燥得到所述的单分散SiO₂纳米球。

3.根据权利要求2所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中，浓氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为4～6:5～10:95～105；

所述的溶液B中，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为5～15:1；

所述的溶液B和溶液A的体积比为0.2～0.6:1。

4.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的单分散SiO₂纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.05～2.5，单分散SiO₂纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～10；

所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐；

所述的镁热反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。

5.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)，具体为：

将步骤2)制备的单分散Si纳米球分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，再加入浓氨水充分搅拌得到混合液Ⅰ，然后分批次加入由正硅酸乙酯和无水乙醇混合得到的混合液Ⅱ，反应4～10h，再经洗涤、干燥得到Si/SiO₂；

所述的混合液Ⅰ中，无水乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为90～105:35～45:1～3；

所述的混合液Ⅱ中，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1～10:800；

所述的混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积之比为1:0.3～0.9。

6.根据权利要求5所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的混合液Ⅱ分3～5批次加入混合液Ⅰ中。

7.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)，具体为：

将步骤3)制备的Si/SiO₂分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水，经充分搅拌后加入间苯二酚和甲醛，在40～60℃下反应4～10h，最后经洗涤、干燥得到Si/SiO₂/酚醛树脂；

所述的去离子水、十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水的体积比为500～700:15～25:1～3，所述的十六烷基三甲基溴化铵/水溶液的浓度为5～20mmol/L；

以去离子水体积计，所述的Si/SiO₂的固含量为2.5～4.5mg/mL；

所述的间苯二酚与Si/SiO₂的重量比为1:5～20，甲醛与间苯二酚的体积质量比为2～4mL/g。

8.根据权利要求1所述的单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)，具体为：

氩气气氛下，步骤4)制备的Si/SiO₂/酚醛树脂经700～900℃下反应1～3h，冷却到室温后得到Si/SiO₂/C复合材料，再经稀氢氟酸溶液洗涤除去SiO₂，最后经洗涤、干燥得到单分散空心纳米硅/碳球。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的方法制备的单分散空心纳米硅/碳球，其特征在于，包括直径为15～30nm的硅球内核、碳层外壳，以及外壳与内核间厚度为5～15nm的空心层；

所述的单分散空心纳米硅/碳球的直径为40～60nm，含碳量为20～40％。

10.一种根据权利要求9所述的单分散空心纳米硅/碳球在锂离子电池中的应用。