[发明专利]一种制备纳米枝状铜银双金属/石墨烯表面增强拉曼光谱衬底的方法

摘要

本发明提出了一种用电化学制备纳米枝状铜银双金属/石墨烯表面增强拉曼光谱衬底的方法，属于电化学技术领域。本发明的步骤包括：（1）以石墨为原料，采用氧化还原法制备氧化石墨烯,然后用维生素C还原，得到石墨烯，真空抽滤得到厚度约10微米的石墨烯纸；（2）在石墨烯纸上电沉积法制备纳米枝状铜/银双金属；（3）用4‑巯基苯甲酸作为检测试剂，检测纳米枝状铜银双金属/石墨烯的增强效果，采用785 nm激光，计算得到的铜银/石墨烯(Cu:Ag=1:1)的表面增强系数为3.7×10⁵。本衬底的高增强效果的原因在于双金属的粗糙表面，铜银增强的协同效应，以及石墨烯的化学增强。

主权项

1.一种用电化学制备纳米枝状铜银双金属/石墨烯表面增强拉曼光谱衬底的方法，其特征是，包括以下步骤：石墨烯和石墨烯纸的制备：用改进的Hummer方法制备氧化石墨烯，然后用维生素C还原氧化石墨烯，制备石墨烯;具体工艺简述如下：取2 g 石墨、10 mL浓硫酸和1 g P ₂O₅，混合加热至80 °C，使其预氧化30 min，然后在6 h内冷却到室温，将混合物用蒸馏水稀释、抽滤并洗至中性，预氧化后的石墨干燥后与50 mL浓硫酸混合，并缓慢加入6 g高锰酸钾，搅拌，控制温度低于20°C，然后将混合物放在 35 °C的油浴中搅拌 2 h, 然后加入280 mL水后终止反应，向反应结束后的混合物中加入5 mL 30 % 的H₂O₂，混合物变成明黄色，所得混合物用分散在水中，然后抽滤，抽滤后的滤饼用1:10 的稀盐酸清洗，然后干燥，配制浓度为0.1mg/ mL的氧化石墨烯分散液50 mL，然后加入50 mg 维生素，室温搅拌24小时，还原得到石墨烯;然后用真空抽滤法抽滤直径为4cm的石墨烯纸;电沉积法制备纳米枝状铜银双金属/石墨烯: 将石墨纸放在玻璃表面皿的底部，将要沉积的金属的盐溶液（硫酸铜或硝酸银）均匀滴到石墨纸上，把石墨纸浸湿;用铜丝绕成一个直径约4厘米的环，放在石墨纸上，当成阳极，将另一根铜丝放在石墨纸的中间，作为阴极;沉积金属用的硫酸铜和硝酸银溶液的浓度都是10 mM;沉积铜银双金属用的溶液的铜和银的原子摩尔比分别是2:1, 1:1和1:2;电化学沉积用恒电压法，电压为4 V，过电压是电沉积的驱动力，它决定金属沉积时的形核和长大;表面增强拉曼光谱测试：采用共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw plc, Gloucestershire, UK)，激光波长分别为785 nm, 633 nm 和514.5 nm;光谱数据采集时用 20 s 的曝光时间，5% 的功率;将铜银双金属/石墨烯放在平整的铝箔上，用4‑巯基苯甲酸作为检测试剂，然后将一滴4‑巯基苯甲酸（MBA）滴到铜银双金属/石墨烯衬底上，样品干燥后即可进行拉曼测试;如果没有特别指出，所有的拉曼测试都是在相同的条件下进行的;选取4‑MBA拉曼光谱在1590 cm^‑1 处的峰计算衬底的增强因子 (EF)，其计算公式如下： EF = (I_SERS × N_bulk )/ (I _bulk × N_SERS)，式中，I_SERS 和 I_bulk 分别是检测试剂在表面增强拉曼光谱衬底上和普通块状试剂的峰强度，N_SERS 和N_bulk 分别是表面增强拉曼光谱衬底上和块状检测试剂的分子数。