[发明专利]腈及其相应胺的制造方法

摘要

本发明涉及腈及其相应胺的制造方法。一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产品的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明还涉及由该腈制造相应胺的方法。

主权项

1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度T_A下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族多元羧酸的C_1‑4直链或支链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源是氨水或者产氨物质水溶液(优选氨水，更优选工业废氨水)，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值245℃中的较大者，T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2>T1，优选T2‑T1≥10℃，其中所述产氨物质指的是在第一步骤的反应条件下能够分解而产生氨气的物质，并且所述羧酸源与所述氨源的比例使得以羧基计的所述羧酸源与以NH₃计的所述氨源的摩尔比达到1：1.1‑9.5(优选1：1.2‑7.0，更优选1：1.3‑5.6、1：1.3‑2.5、1：1.3‑2.0或1：1.3‑1.6)，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度T_B下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值300℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3，优选T4‑T3≥10℃。

2.权利要求1的腈的制造方法，其中所述反应温度T_A为从T1'至T2'，其中T1'＝T1+5℃(或者T1+10℃、或者T1+20℃、或者T1+30℃、或者T1+40℃、或者T1+50℃、或者T1+60℃、或者T1+70℃、或者T1+80℃、或者T1+90℃)，T2'＝T2(或者T2‑5℃、或者T2‑10℃、或者T2‑20℃、或者T2‑30℃、或者T2‑40℃、或者T2‑50℃、或者325℃)，前提是T2'>T1'；所述反应温度T_B为从T3'至T4'，其中T3'＝T3+5℃(或者T3+10℃、或者T3+20℃、或者T3+30℃、或者T3+40℃、或者T3+50℃、或者T3+60℃、或者T3+70℃、或者T3+80℃)，T4'＝T4(或者T4‑5℃、或者T4‑10℃、或者T4‑20℃、或者T4‑30℃、或者T4‑40℃、或者T4‑50℃、或者440℃)，前提是T4'>T3'。

3.权利要求1的腈的制造方法，其中T1为245℃(或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃，或者310℃，或者320℃)，T2为325℃(或者320℃，或者310℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃)；T3为300℃(或者310℃，或者320℃，或者330℃，或者340℃，或者350℃)，T4为440℃(或者430℃，或者420℃，或者410℃，或者400℃，或者390℃，或者380℃，或者370℃，或者360℃，或者350℃，或者340℃，或者330℃，或者320℃)。

4.权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤在封闭式反应体系中进行，所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。

5.权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。

6.权利要求1的腈的制造方法，其中所述氨水的氨含量为10‑30wt％，优选25‑28wt％，并且所述产氨物质选自尿素、氰酸、碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵中的一种或多种，优选选自尿素和碳酸氢铵中的一种或多种，更优选碳酸氢铵。

7.权利要求1的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧酸的酸酐或甲酯，在所述第一步骤中，反应温度T_A如下表所示，反应时间是0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时，在所述第二步骤中，反应温度T_B如下表所示，反应时间是0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时。

8.权利要求1的腈的制造方法，其中所述芳香族多元羧酸选自具有如下结构式的化合物中的一种或多种：

其中，基团为任选取代的n价C_6‑20芳环或者任选取代的n价C_4‑20杂芳环；n‑1个基团R各自独立地为单键、任选取代的2价脂肪族烃链、任选取代的2价C_3‑20环烷烃环、任选取代的2价C_3‑20环烯烃环、任选取代的2价C_6‑20芳环、任选取代的2价C_4‑20杂芳环、任选取代的2价C_2‑20杂环或者任选取代的2价组合基团；各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自C_1‑15(优选C_1‑9)的饱和或不饱和的直链或支链烃链，优选各自独立地选自C_1‑15(优选C_1‑9)直链或支链烷烃链、C_2‑15(优选C_2‑9)直链或支链烯烃链或者C_2‑15(优选C_2‑9)直链或支链炔烃链，更优选各自独立地选自C_1‑15(优选C_1‑9)直链或支链烷烃链或者C_2‑15(优选C_2‑9)直链或支链烯烃链；当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含C‑C单键时，任选在该C‑C单键的两个碳原子之间插入‑O‑、‑S‑或‑NR₁‑(R₁是H或C_1‑4直链或支链烷基)；n是2至10的整数，优选2至5的整数，更优选2至4的整数，进一步优选2或3。

9.权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产物的同时还获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分，优选所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分。

10.一种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步骤：按照权利要求1至9任一项的制造方法制造腈；和

第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。

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