[发明专利]一种KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法

摘要

本发明公开一种MgFeLa三元复合金属氧化物负载氟化钾的KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法，所制备催化剂催化活性高，易于与反应体系分离，重复使用性好。当KF与MgFeLa三元复合金属氧化物载体质量比0.05~0.34:1、醇类物质与油脂摩尔比15~30:1、催化剂与油脂质量比0.03~0.09:1、反应温度55~95℃、反应时间2~6h，反应结束后冷却至室温，过滤回收固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40~60℃干燥12小时、400~500℃焙烧1~3h，备下次重复使用，滤液用饱和盐水洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，将上层淡黄色溶液蒸发回收其中过量醇类物质后再离心分离回收上层液体即为生物柴油，质量收率98.47%，固体碱催化剂重复使用5次，其催化合成生物柴油质量收率为79.1%。

主权项

1.一种MgFeLa三元复合金属氧化物负载氟化钾的KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法：（1）所述的MgFeLa三元复合金属氧化物的前驱体具有不规则的片状结构和颗粒状结构，有些部分是片状、有些部分为颗粒状结构，在400~600℃焙烧3~5h后变为具有含微孔、中孔和大孔的多孔结构，其孔径为3~4nm、孔体积0.2~0.3cm3/g、比表面积100~200m2/g，所制备的MgFeLa三元复合金属氧化物比表面积较大，可作为一种良好的催化剂载体，另外MgFeLa三元复合金属氧化物存在弱、中、强碱性位点，其碱度pKa为7.2~15.0；（2）所述的MgFeLa三元复合金属氧化物负载氟化钾的固体碱KF/MgFeLaO，是一种颗粒状多孔结构，其表面粗糙不平，其孔径为3~10nm，孔体积0.06~0.2cm3/g，比表面积39~70m2/g，所述的固体碱KF/MgFeLaO存在弱、中、强碱性位点，其碱度pKa为9~15.0；（3）所述的固体碱KF/MgFeLaO中，Mg、Fe、La的摩尔比为1:0.1~0.3: 0.06~0.07，KF与MgFeLa三元复合金属氧化物的质量比为0.05~0.34:1；（4）所述的KF/MgFeLaO固体碱是通过两步法合成得到：第一步：将Mg(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.7H2O、La(NO3)3.6H2O按Mg、Fe、La摩尔比1:0.1~0.27:0.06~0.07的比例加入反应器，再加入1~4倍硝酸根离子摩尔比的尿素和3~5倍金属离子总摩尔比的去离子水，在90~110℃下密封搅拌冷凝回流10~12h后，再将混合溶液再转入水热釜中90~110℃下晶化12~24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于40~60℃恒温箱中干燥10~12h，再置于箱式马弗炉中，以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧1~5h，冷却后即制得的所述的MgFeLa三元复合氧化物；第二步：将KF、MgFeLa三元复合氧化物与溶剂按照质量比为0.05~0.34:1:15~30在40~60℃浸渍搅拌至溶剂完全蒸发，将所得粉末状固体在40~60℃恒温箱中干燥10~12h，置于箱式马弗炉煅烧，以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧1~3h，冷却后即制得所述的MgFeLa三元复合氧化物载体负载KF的固体碱KF/MgFeLaO；与MgFeLa三元复合金属氧化物相比较，KF/MgFeLaO固体碱也存在弱、中、强碱性位点，但通过CO2‑TPD吸附脱附曲线可知，KF/MgFeLaO的CO2脱附温度比MgFeLa三元复合金属氧化物的CO2脱附温度高，再结合XRD图可知，说明生成了新的碱性位点LaOF和KMgF3，使得强碱性位点增多，加之KF/MgFeLaO固体碱孔径比MgFeLa三元复合金属氧化物的大，这些都有利于催化长链油脂合成生物柴油；所述溶剂为水、甲醇、乙醇任意一种；（5）所述的KF/MgFeLaO作为一种新型固体碱催化剂，用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油，醇类物质与油脂的摩尔比为15~30:1，催化剂与油脂的质量比为0.03~0.09:1，反应温度55~95℃，反应时间2~6h，反应结束后冷却至室温，过滤回收KF/MgFeLaO固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40~60℃干燥12小时冷却后，然后在400~500℃焙烧1~3h备下次作为催化剂重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色溶液，将淡黄色溶液收集起来然后通过蒸发回收过量醇类物质，将蒸发后的浓缩液搅拌、离心分离，回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物收率达89%以上，最高达98.47%，KF/MgFeLaO固体碱催化剂重复使用5次，其催化合成生物柴油质量收率为79.1%；所述油脂为地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油任意一种；所述醇类物质为甲醇、乙醇任意一种。