[发明专利]一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法

摘要

本发明公开了一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，该方法先合成一种能够在甲酸中溶胀的酸性聚离子液体，以1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体和丙烯酸钠为共聚单体，通过自由基聚合和等摩尔量的酸酸化得到。将该聚离子液体用作催化剂催化甲酸与烯烃酯化反应，其催化剂的催化活性与均相催化剂相当，并且选择性高于均相和多相催化剂。本发明将可溶胀酸性聚离子液体用于催化甲酸与烯烃酯化反应，不仅借助聚离子液体在甲酸中的溶胀特性，实现了聚离子液体在底物中的充分分散；同时将酸活性中心固载到聚离子液体上，使得酸活性中心能与底物充分接触，大大提高催化剂的催化效率。

主权项

1.一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法，其特征在于，以1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体和丙烯酸钠为共聚单体，加入交联剂以及引发剂共聚合成聚离子液体，再将所合成的聚离子液体与等摩尔量的酸酸化，得到一种能够在甲酸中溶胀的酸性聚离子液体，将其酸性聚离子液体用作催化剂催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯；具体包括以下步骤：步骤1：制备可溶胀酸性聚离子液体将1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂以及引发剂偶氮二异丁腈均匀分散到N’N‑二甲基甲酰胺溶液中，经热引发自由基聚合得到黄色固体，再将黄色固体、等摩尔量的酸均匀分散到四氢呋喃溶液中，室温搅拌12～24小时，经后处理得到酸性聚离子液体，其化学结构为：式中X‑为CF3SO3‑、HSO4‑或1/3PW12O403‑；R为乙基、丁基、己基或辛基；所述1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体与丙烯酸钠的摩尔比为1:1，所述交联剂的摩尔用量占1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体摩尔用量的2.5～10％；所述引发剂偶氮二异丁腈的质量占1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体、丙烯酸钠和交联剂总质量的5～15％；所述N’N‑二甲基甲酰胺的质量占1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑鎓溴盐离子液体质量的30～60％；所述热引发自由基聚合的温度是60～100℃；反应时间为18～24小时；所述后处理：用无水乙醚洗涤数次，20～40℃下旋蒸15～30分钟，再于40～50℃下真空干燥3～5小时；步骤2：可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯将烯烃、甲酸和可溶胀酸性聚离子液体催化剂依次加入到高压反应釜中，反应温度控制在60～100℃，搅拌1～9小时，得到目标产物甲酸酯，催化剂经分离回收实现循环；所述烯烃为1‑己烯，1‑庚烯，1‑辛烯，环戊烯，环己烯，环辛烯或降冰片烯；所述烯烃与甲酸的摩尔比为1:1～9；所述可溶胀酸性聚离子液体的摩尔用量占烯烃摩尔用量的1.5～9％。