[发明专利]一种海胆状磁性中空微球的制备方法

摘要

本发明为一种海胆状磁性中空微球的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)聚苯乙烯微球的制备；(2)聚苯乙烯微球的磺化；(3)羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球的制备；(4)二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球的制备；(5)煅烧二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球。本发明利制备工艺简单，反应条件温和，易于实现产业化生产，具有较好的工业发展前景。

主权项

1.一种海胆状磁性中空微球的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）聚苯乙烯微球的制备，根据不同交联度采取以下方法之一：方法一：交联度范围在0.5%~50%的聚苯乙烯微球的制备交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法合成：在反应器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸钠（SDS），水浴加热至70oC，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入单体（苯乙烯和二乙烯基苯的混合物），同时将引发剂过硫酸钾溶液加热至70oC，而后滴加到前面的反应器中，1h滴完，搅拌转速180r/min，70oC恒温反应10~15h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到交联度在0.5~50%范围内的聚苯乙烯微球模板备用；其中，物料配比为体积比为水：单体：过硫酸钾溶液=120：20：30；单体中体积比为苯乙烯：二乙烯基苯=20：0.5~10；120mL水中加入0.01~0.60g SDS和0.1g NaHCO3；过硫酸钾溶液的浓度为30mL蒸馏水溶有0.03~1.50g引发剂过硫酸钾；方法二：交联度范围在50~100%的聚苯乙烯微球的制备聚苯乙烯微球采用分散聚合法合成：在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和水，机械搅拌，搅拌转速控制在110r/min，向反应体系中通入氩气，随后置于75oC的水浴中待用；另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈震荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持机械搅拌和氩气保护状态，反应10~15h后，将所得乳液移出静置，溶剂室温下挥发尽得到50~100%交联度范围内的聚苯乙烯微球备用；其物料配比为体积比为无水乙醇：水：苯乙烯：二乙烯基苯=95：10：0.5~20：20~0.5，20mL的单体溶有0.2g的偶氮二异丁腈，95mL无水乙醇溶有1~4g聚乙烯吡咯烷酮；（2）聚苯乙烯微球的磺化方法一：用浓硫酸和乙酸酐作为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯微球将步骤（1）中得到的聚苯乙烯微球抽真空后，注入1,2‑二氯乙烷（DCE）溶胀；将在冰水浴中的磺化试剂滴入体系中，然后在20~80℃下，反应6~24h后，将磺化试剂取出，所得材料用乙醇和水反复清洗至中性，最后将所得产物冷冻干燥，即可得到被磺酸基团修饰的聚苯乙烯微球；其中，磺化试剂为1,2‑二氯乙烷、乙酸酐、浓硫酸的混合物，体积比为DCE：乙酸酐：浓硫酸=6：10：3~8；体积比溶胀中使用的1,2‑二氯乙烷：磺化试剂=1~10：20；每0.16g步骤（1）中得到的聚苯乙烯微球加4ml 1,2‑二氯乙烷；方法二：用浓硫酸作为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯微球将干燥的步骤（1）中得到的聚苯乙烯微球浸没于浓硫酸中，40~80oC恒温反应5~24h，反应结束后，将磺化试剂取出，用乙醇和水洗至中性，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的聚苯乙烯微球；其中，其物料配比为质量比为聚苯乙烯微球：浓硫酸=1：10~40；（3）羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：碱性制备法将干燥的步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯微球在磁力搅拌下，分别加入水、FeCl3、尿素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），60~90℃水浴中冷凝回流6~12 h，所得材料用无水乙醇洗涤三次后自然干燥即可得到羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球；其物料配比为体积比为水：FeCl3：尿素：PVP=100：0.1~0.6：0.1~0.6：0.01~1；每0.1g步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯微球加100ml 上述混合溶液；方法二：酸性制备法将干燥的步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯微球在磁力搅拌下，分别加入双蒸水、FeCl3、盐酸（HCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），60~90℃水浴中冷凝回流6~12 h，所得材料用无水乙醇洗涤三次后自然干燥即可得到羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球；其物料配比为体积比为水：FeCl3：HCl：PVP=100：0.1~0.6：0.1~0. 6：0.01~1；每0.1g步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯微球加100ml 上述混合溶液；（4）二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：用溶胶凝胶法制备二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯微球取硅源或钛源、盐酸、无水乙醇和水加入带有磁子的三口瓶中，在40~80°C水浴中冷凝回流1~3h，制得二氧化硅或二氧化钛溶胶；在抽滤的条件下，将溶胶滴加到步骤（3）中得到的带有羟基氧化铁的聚苯乙烯微球上，滴加后保持5~15min，再用乙醇清洗聚苯乙烯，然后将材料放入40~80°C的烘箱，进行凝胶化；1h后，然后重复“滴加溶胶‑清洗‑凝胶化”过程3‑5次，即得到二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球；其物料配比为体积比为硅源或钛源：盐酸：无水乙醇：水=9：0.5~20：0.5~20：0.5~30；每0.1g步骤（3）中得到的羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球滴加10ml 溶胶；方法二：用水解法制备二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球将干燥的步骤（3）中得到的带有羟基氧化铁的聚苯乙烯微球在搅拌的条件下，分别加入乙醇，水，20~50℃下溶胀5~12h 后滴加硅源或钛源反应8~24h，所得材料用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤后，再放入冷冻干燥中冻干，即可得到聚苯乙烯微球/二氧化硅或二氧化钛复合微球；其中，物料配比为体积比为硅源或钛源：无水乙醇：水=1：0.5~2.5：0.01~2.5；每0.1g步骤（3）中得到的羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球加2ml 水；（5）煅烧二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球将干燥的二氧化硅或二氧化钛/羟基氧化铁/聚苯乙烯复合微球经程序升温控制，在惰性气体保护下，以2~5oC/min的速率升温至300oC恒温3~5h，再以相同的速率升温至400~600oC恒温4~6h，冷却后即可制得海胆状磁性中空二氧化硅或二氧化钛纳米颗粒。