[发明专利]一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法

摘要

本发明涉及一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法，可根据Co‑Sb合金相图清楚知道不同成分配比下将会得到何种组织的试样，然后利用TGZM效应进行合金制备的逆反应得到糊状区，并随着保温时间增长，糊状区内组织就更加纯净和致密。从Co‑Sb合金相图中可以得知，CoSb3基热电材料可以在三个不同的成分区间获得，这样在制备试样时就能做到心中有数。通过该发明制备CoSb3基热电材料，不仅可以在制备前预知所得试样成分，做到心中有数，而且制备效率高效，制备过程无污染、无有害物质产生，得到的CoSb3基热电材料纯净致密。此外，该制备方法工序简单，操作方便，成本较低，具有很好的应用前景。

主权项

1.一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法，所述的CoSb3基中温热电材料是指以CoSb3为基体，可往其中填充或者掺杂其它元素以形成无量纲热电优值较高的中温热电材料，其特征在于步骤如下：步骤1：根据Co‑Sb合金相图选取不同的成分进行配料：由Co‑Sb合金相图可知，Co‑Sb合金中有两个包晶反应及一个共晶反应；当合金成分位于86.1‑92.7wt％Sb、92.7‑94.9wt％Sb以及94.9‑99.6wt％Sb区间时，由高温区到低温区合金将会分别发生两个包晶反应CoSb+L→CoSb2，温度936℃，CoSb2+L→CoSb3，温度874℃，一个包晶反应CoSb2+L→CoSb3，温度874℃，以及一个共晶反应L→CoSb3+Sb，温度630℃；根据上述Co‑Sb合金相图选取不同的成分，可以得到不同的结果；由于Co和Sb熔点相差较大，为弥补Sb的挥发，应在合金成分配好后多加入1‑3％的Sb；步骤2：对所述的步骤1选定的成分进行合金铸锭的制备：将合金成分混合均匀倒入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置在石墨体中，石墨体放置在高真空定向凝固炉中交流感应线圈中，其中石墨体和交流感应线圈中间放置有保温套，将合金在高真空定向凝固炉中熔炼达到所需温度后，温度根据Co‑Sb合金相图确定；保温30‑45min然后冷却得到合金铸锭，为保证铸锭成分均匀，将得到的铸锭顶部和底部颠倒位置重新装入坩埚在真空感应炉中熔炼2～4次；其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10‑3‑2.5×10‑3Pa，采用高纯氩气作为保护气氛，高纯氩气的纯度为99.99％；步骤3：温度梯度区域熔炼TGZM效应下合金铸锭的重熔及CoSb3基热电材料的形成：将合金铸锭用电火花线切割机切成圆棒，用砂纸打磨干净去除油污和氧化皮，用无水乙醇清洗吹干后放入刚玉管中；将刚玉管固定在高真空定向凝固炉的抽拉杆上部，调整试样的高度，将其末端置入冷凝器的冷却液中，并将刚玉管上部置于加热体钼套中，钼套由交流感应线圈均匀加热，冷凝器和钼套之间放有隔热板；隔热板上部温度高，试样完全熔化，下部温度低，试样未熔从而有利于获得较高的、且与抽拉方向平行的温度梯度，有利于TGZM效应的实现；所述TGZM效应是指合金在加热熔化保温的过程中形成的介于完全液相区与未熔区之间的糊状区在温度梯度的作用下所发生的温度梯度下的区熔现象；所述的糊状区组织随步骤1选定成分的不同而不同，并随保温时间的增加组织纯度和致密度也增加；根据所选成分的不同，可在所述的糊状区内获得所需的CoSb3基热电材料；其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10‑3Pa‑2.5×10‑3Pa，采用高纯氩气作为保护气氛，高纯氩气的纯度为99.99％；当选择的合金成分位于86.1‑92.7wt％Sb，将试样加热至1100℃分别保温20min、2h和4h；然后快速淬火；当选择的合金成分位于92.7‑94.9wt％Sb，将试样加热至1050℃分别保温20min、2h和4h；然后快速淬火；当选择的合金成分位于92.7‑94.9wt％Sb，将试样加热至950℃分别保温6h、24h和40h；然后快速淬火。